生物脱氮除磷新动向
0 引言近年来，随着工业化和城市化程度的不断提高，合成洗涤剂、化肥和农药被广泛使用，大量氮、磷营养物进入水体，使水体富营养化日益严重，因此，越来越多的国家和地区开始制定日趋严格的污水排放标准，这就意味着对新建及已建污水处理厂提出了更高的要求。生物脱氮除磷技术相对其他方法的脱氮除磷技术有着很强的优势[1]，但传统的生物脱氮除磷工艺存在着一些不可避免的缺陷，随着研究的不断深入，新的脱氮除磷技术越来越多的引起人们的注意，研究和开发经济、高效的生物脱氮除磷技术也成为当前研究的热点。
1 生物脱氮除磷机理
1.1 生物脱氮机理
生物脱氮包括氨化、硝化、反硝化三个过程，即水体中的有机氮首先在氨化菌的作用下，转化为氨态氮，这也就是所谓的氨化阶段；之后是硝化阶段，氨态氮在好氧的条件下通过亚硝化菌和硝化菌转化为N NO-3；最后是反硝化阶段，该阶段在缺氧的条件下，通过反硝化菌将亚硝酸盐氮和硝酸盐氮转化为2 N 。
而近来的一些研究发现，在好氧的条件下发生了同时硝化和反硝化作用；在厌氧的条件下，氨态氮减少；这些现象都无法用传统生物脱氮理论来解释，表明除了传统的生物脱氮理论外，还存在其他的生物脱氮原理[2]。
1.2 生物除磷机理
传统生物除磷理论认为，在厌氧的条件下，聚磷菌把细胞中的聚磷水解为正磷酸盐释放胞外，并从中获取能量，并利用污水中易降解的有机物，如挥发性脂肪酸(VFA)，合成储能物质聚B 一羟基丁酸(PHB)等储于细胞内；然后在好氧的条件下，聚磷菌以游离氧为电子受体，氧化细胞内储存的PHB，并利用该反应产生的能量，过量从污水中摄取磷酸盐，合成高能ATP，其中一部分又转化为聚磷，作为能量储于细胞内，好氧吸磷大于厌氧释磷量，通过排放富磷污泥可以实现高效除磷目的[3]。
而近来的一些研究发现，在缺氧条件下，部分聚磷菌利用-3NO 作为电子受体氧化胞内储存的PHB，并从环境中摄磷实现同时反硝化和过度摄磷，即反硝化除磷现象。
2 生物脱氮除磷新技术
2.1 同步硝化反硝化
同步硝化反硝化(Simultaneous Nitrification and Dinitrification，SND)是指在一定条件下，硝化与反硝化反应发生在同一处理条件及同一处理空间内的显现[4]。关于同步硝化反硝化的机理目前认为有三种理论，即宏观环境理论、微环境理论及微生物理论。宏观环境理论认为，在生物反应器内，由于氧气充入反应器的不均匀性和反应器本身的构造，使得其内部出现氧气分布不均的现象，从而形成好氧段、缺氧段和厌氧段，分别为硝化菌和反硝化均创造了条件。
微环境理论认为，由于氧气扩散作用的限制，使生物絮体内部产生DO 浓度梯度，从而导致了微环境的同步硝化反硝化。而微生物理论认为由于异养硝化菌和好氧反硝化菌的存在，使硝化和反硝化有了同时发生的可能[5]。已知的好氧反硝化菌有PseudomonasSpp、Alcaligenes faecalis、ThiosphareaPantotropha，这些好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，并因此能够直接地把+4 NH 转化为最终气态产物而逸出。正是由于好氧反硝化菌、低DO 下的硝化菌、异养硝化菌及自养反硝化菌等的存在．使得SND 能够进行。
影响同步硝化反硝化的因素主要有有机碳源、DO、絮体结构、SRT 等。一般认为，有机碳源越充分，C/N 越高，反硝化获得的碳源越充足，SND 越明显，TN 的去除率越高；但浓度过高过高使硝化菌的同化作用占优而不利于氨氮的去除；而有机碳源浓度过低，不能满足反硝化的需求。胡宇华[6]等得出的同步硝化反硝化C:N:P 的最佳范围(60140):5:1，保证99.5％的氨氮去除率的有机碳源浓度为4O0mg/L～1000 mg/L。杜馨[7]等研究表明，相对于易降解的乙酸钠和葡萄糖来说，啤酒和淀粉的混合物这类可慢速降解的有机物，更适合作为SND 的碳源。合适的DO 浓度有利于微生物絮体形成浓度梯度，若DO 浓度过高，则有机物氧化充分，反硝化反应则缺少有机碳源，不利于反硝化的进行，并且氧易透过生物絮体，内部不易形成厌氧区，也不利于反硝化的进行；若DO 浓度过低，则会影响好氧区硝化反应的进行，从而影响絮体内部反硝化的进行。目前许多研究认为最适DO 浓度为0.5-1.0mg/L,但对于不同的水质和工艺，DO 浓度应在实践中确定。絮体结构是指活性污泥颗粒的浓度、大小等。一般认为絮体颗粒越大，溶解氧进入絮体的阻力越大，易在絮体内部形成缺氧环境。P．Klangduen[8]等研究认为SND 适宜的污泥絮体尺寸为5O～110μm。A．D．AndreadakisL[9]则指出进行最佳SND 反应的活性污泥絮体的适宜尺寸大小为10～70μm。此外，由于硝化菌的时代周期较长，保持较长的泥龄有利于硝化菌的增殖而对硝化作用有利，但过长的污泥龄会导致污泥的活性降低。
与传统生物脱氮工艺相比，同时硝化反硝化工艺具有明显的优越性，主要表现在：1)缩短反应时间；2)无需酸碱中和；3)节省反应器体积。同时硝化反硝化工艺的产生为今后污水处理降低了投资，并为简化生物脱氮过程提供了可能性，在荷兰、德国等国家已有污水厂在利用同时硝化反硝化脱氮工艺运行。
2.2 短程硝化反硝化
早在 1975 年Vote 就发现在硝化过程中2 HNO 的积累现象并首次提出了短程硝化反硝化理论[10]。短程硝化反硝化也可称为亚硝酸型生物脱氮，是指将硝化过程控制在2 HNO 阶段，阻止3 HNO 的生成，直接以-2 NO 为电子最终氢受体进行反硝化，即整个脱氮过程可以通过+ → → ↑4 2 2 NH HNO N 的过程完成。与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化可以节约25%的供氧量，40%左右的有机碳源，在硝化过程可减少产泥24%-33%、反硝化过程减少产泥50%；并且可以减少投碱量，缩短反应时间和减少容积；但其缺点是不能长久稳定地维持-2 NO 的积累。短程硝化反硝化适用于C/N 值较低、高氨氮、高PH 值和高碱度的废水处理。
实现短程硝化反硝化的关键在于控制硝化反应停止在2 HNO 阶段，阻止2 HNO 进一步氧化，即取决于对两种硝化菌的控制，因此，实现短程硝化反硝化的途径就是控制对亚硝酸盐氧化菌和氨氧化菌两种硝化菌产生不同作用的影响因素，主要有温度、溶解氧、PH 值、游离氨浓度、污泥龄及有毒物质等。温度对微生物反应影响很大，硝化反应在4-45℃范围内均可进行，但亚硝化菌和硝化菌的最适温度不同。张传义等[11]认为，在12-14℃范围内，活性污泥中的硝化菌活性受到严重抑制；在15-30℃范围内， 2 HNO 可完全被转化为3 HNO ；当温度大于30℃时， 2 HNO 又会出现积累。考虑温度升高所需能耗和高温条件下影响反应速率，认为操作温度应控制在30-35℃为宜。但大多数城市污水都是低温水，若将大量污水升温并保温在30-35℃会增加污水处理成本，因此可在常温下控制DO、PH 等方法实现-2 NO 的积累。研究表明较低的DO 浓度可以限制亚硝酸盐氧化菌的生长从而实现-2 NO的积累，这是因为氨氧化菌对DO 的亲和力比烟硝酸盐氧化菌强。Bernet 利用膜生物反应器进行试验研究，结果表明在DO<0.5mg/L 的条件下可以实现短程硝化反硝化，出水NO- N2的比例在90%以上。
目前普遍认为硝化菌的适宜PH 值为6.0-7.5，亚硝化菌的适宜PH 值为7.0-8.5。研究表明，当PH 值低于7 时，整个硝化反应会受到抑制，PH 值升高到8 以上；就会出现亚硝酸盐积累的现象；PH 在7.4-8.3 范围内时，亚硝酸盐占产物的比例高于90%。另外，PH 对游离氨浓度也会产生影响，从而影响亚硝化菌的活性。实验证明，实现亚硝酸盐积累的PH 值最好在8.0 左右。游离氨对硝酸菌和亚硝酸菌的抑制质量浓度分别为0.1-1.0mg/L 和l0-150mg/L。Anthonisen[14]的选择抑制性学说认为硝化菌对游离氨的敏感性要高于亚硝化菌，当游离氨浓度(FA)超过硝化菌的抑制浓度阈值而低于亚硝化菌的抑制浓度阈值时，就会使反应器中的亚硝化菌占优势，实现亚硝酸盐的积累。但是硝化菌对游离氨具有适应性，即游离氨浓度对硝化菌的抑制浓度随反应时间变化可以不断提高，因此，由此实现的短程硝化在长时间内是不稳定的。由于亚硝化菌的世代时间小于硝化细菌(相差10 倍以上)，因此可以通过缩短水力停留时间(HRT),使污泥龄介于亚硝化菌和硝化茵的最小停留时间之间，使亚硝化菌成为系统优势菌，从而形成亚硝酸型硝化。VanKempen[15]等根据Sharon 艺生产性应用的经验，推荐将污泥控制在1-2.5d。硝化菌对环境比较敏感，相对于亚硝化菌，硝化菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制，出现亚硝酸积累。另外,氧化剂也会对硝化反应产生影响。
SHARON 工艺和CANON 工艺是短程硝化反硝化原理的具体应用，两者均是荷兰Delft 工业大学开发的脱氮新工艺。SHARON 工艺的核心是，应用硝酸菌和亚硝酸菌的不同生长速率，即在操作温度30-35℃的条件下，亚硝酸菌的生长速率明显高于硝酸菌的生长速率，亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌这一特性，通过控制系统的水力停留时间使其介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时间之间，从而使亚硝酸菌具有较高的浓度而硝酸菌被自然淘汰，维持稳定的亚硝酸积累[16]。而CANON 工艺是通过控制生物膜内溶解氧的浓度实现短程硝化反硝化，使生物膜内聚集的亚硝酸菌和厌氧氨氧化菌能同时生长，满足生物膜内一体化完全自养脱氮工艺实现的条件。
2.3 厌氧氨氧化
1995 年Mulder[18]等在研究脱氮流化反应器是发现，氨确实可以直接作为电子供体进行硝化反应，并称之为厌氧氨氧化（Anammox）。其机理是厌氧氨氧化菌在严格厌氧的条件下，以NH N 4 + 为电子供体，NO- N2 为电子受体，将NH N 4 + 和NO- N2 转化为2 N .厌氧氨氧化菌为自养菌，以2 CO 为碳源，无需有机物，因此，厌氧氨氧化工艺适合于处理C/N 值较低的含氮废水。
影响厌氧氨氧化的因素主要有DO、PH、温度、SRT 等。Strous[19]等研究发现，氧能够抑制厌氧氨氧化活性，但除氧后氧化活性可以恢复。在厌氧氨氧化过程中，PH 值是很重要的环境条件。郑平[20]等研究发现，PH 从6.0 升至7.5 时，厌氧氨氧化速率提高，当PH 值继续由8.0 升至9.5 时，厌氧氨氧化速率下降。Antoniou[21]等认为PH 值对厌氧氨氧化的影响并非是由于溶液中高浓度自由氨和自由亚硝酸的抑制作用导致，而是由于PH 值的变化直接或间接改变厌氧氨氧化菌的生理活动，从而影响厌氧氨氧化反应。在废水生物处理中，厌氧氨氧化属于对温度变化比较敏感的反应类型，理论上市提高温度有利于加速反应，但有报道认为，能够进行厌氧氨氧化的温度范围为6～43℃，适宜厌氧氨氧化的温度范围为30～4O℃；低于15℃，厌氧氨氧化速率较低；超过40℃，厌氧氨氧化活性剧降。另外，由于厌氧氨氧化菌的倍增时间长达11-29d，故适当延长SRT 有利于反应的进行。
与传统硝化一反硝化工艺相比较，厌氧氨氧化具有以下优势：1）不需要外加有机碳源作为电子供体．节省4O％运行费用，防止二次污染；2）由于前置反应只需将一半NH N 4 + 化为NO- N2 ，节省供氧量；3）Anammox 菌生长缓慢．污泥产量少，节省污泥处理费用。但由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，细胞产率低，厌氧氨氧化工艺的启动与运行较为困难，限制了其在全球的推广应用。目前，我国对该技术的研究主要处于实验室小试阶段，缺少中试及以上规模厌氧氨氧化工程的实际应用。
2.4 反硝化除磷
最近研究表明，一些聚磷菌除了可以过量摄取磷外，还可以在厌氧/好氧的交替运行环境下，利用-3 NO 作电子受体氧化体内的PHB，反硝化的同时完成过量吸磷的细菌，即反硝化聚磷菌（DPB）。反硝化除磷机理和传统A／O 法除磷机理极为相似，厌氧段，DPB 释磷过程和传统除磷工艺中PAO 基本是一致的；而在缺氧段，DPB 以-3 NO 作为PHB 的电子受体，氧化厌氧段储存于体内的PHB 并产生能量ATP，其中大部分供给自身细胞的合成和维持生命活动，一部分则用于过量摄取水中的无机磷酸盐，并以PolyP 的形式储存在细胞体内；同时-3NO 被还原为2 N 。如此在厌氧／缺氧交替运行条件下，通过DPB 的新陈代谢作用即可同步实现反硝化和除磷效果。
影响反硝化除磷的因素有碳源、C/N 和C/P 值、-3 NO 和-2 NO 、SRT、PH、MLSS 和DO 等。碳源分为外加碳源和内碳源，聚磷菌在利用不同基质的过程中对磷的释放率存在着明显的差异。Evans[22]学者的试验结果表明，可以在厌氧段投加以乙酸为代表的低分子挥发性脂肪酸(VFA)来提高聚磷菌的释磷量，从而为缺氧段的大量吸磷创造条件；但若将碳源投加在缺氧段则会优先进行反硝化而使出水NO- N2 和NO- - N3 的浓度降低且不发生吸磷反应。丁彩娟[23]等研究表明，在缺氧段每氧化1mgPHB 将还原5.71mg -3NO ，同时吸收2.8mgPO3- - P4 。内碳源不仅为反硝化脱氮提供了碳源，同时促进了磷的吸收，实现了一碳两用，缓解了反硝化和厌氧释磷对低分子有机物的竞争。
一般认为，在厌氧段应提供足够的可降解COD，其含量越多，合成的PHB 越多，越有利于缺氧段磷的吸收。但若C/N 过高，会影响硝化作用，产生的-3 NO 过少，除磷效果差；若C/N 过低，则会因-3 NO 过量而造成反硝化不彻底。Kuba[24]在考察A2NSBR 工艺的运行特征时发现其最佳C／N 值为3.4，此时除磷率几乎达到100％。而且通常情况下，对于厌氧阶段，只要厌氧段存在-3 NO ,反硝化菌就能优先利用碳源进行反硝化．抑制磷的释放和PHB 的合成．反硝化除磷效果变差。对于缺氧阶段，如果-3 NO 含量低，缺氧吸磷不完全，剩余的磷在曝气段被普通PAOs 以氧作为电子受体去除。长期在此种条件下运行将促进普通PAOs 成为优势菌种大量繁殖，DPB 逐渐从系统中被淘汰。故可以缺氧段用连续流投加硝酸盐,这样反硝化吸磷的速率比一次性投加快,而脱氮效果则与硝酸盐的投加方式无关。-2 NO 浓度过高会抑制DPB 缺氧吸磷，J．Meinhold[25]等认为，当-2 NO 质量浓度低(4～5mg／L)时不会对吸磷有毒害作用．并且可以作为聚磷菌的电子受体，但吸磷总量和吸磷速率明显低于-3NO 型反硝化除磷的效果： 当-2 NO 质量浓度为≥8 mg／L 时，将会完全抑制聚磷菌的活性。但是经过驯化之后的DPB．即使-2 NO 质量浓度达到很高(75．0m L)，仍然可以利用-2 NO 作为电子受体完成反硝化吸磷．而没有发现抑制吸磷的现象此外。-2 NO 作为电子受体的缺氧吸磷速率及反硝化速率均大于NO3-作为电子受体的情况，以-2 NO 为电子受体的反硝化聚磷可减少反应容积与工程造价。
研究表明，SRT 为18d 是维持污泥浓度和除磷效果的最佳结合点[26]。在一定pH 值范围(6～7．5)内，随着pH 值的升高释磷量也升高。当pH 值在8.0 以上，吸收碳源和释磷的速率都将开始降低。另外，增大MLSS 浓度可缩短释磷和缺氧吸磷的反应时间，但MLSS 浓度过高，易导致反硝化吸磷后期出现二次释磷现象，而适当降低MLSS 浓度在反应时间延长幅度不大的情况下，也能获得良好的吸磷效果。MLSS 浓度过高会增加污泥的处理费用，也会给污泥沉淀分离带来困难。此外，DO、HRT 等也会影响除磷效果[27]。
反硝化除磷工艺主要分为两大类：一类是单污泥系统，代表工艺是单污泥SBR 及改进工艺、好氧颗粒污泥工艺和UCT 改进工艺(BCFS)；另一类是双污泥系统，代表工艺是A2N 和Dephanox 工艺[28]。相对于传统脱氮除磷联合工艺，DPB 反硝化除磷技术的优势之处在于(1)节省碳源的消耗量，避免了反硝化菌和聚磷菌之间对有机物的竞争，适合处理低C／N 的污水；(2)减少曝气量，节省了电能，DPB 的吸磷由于用硝酸盐代替了氧气，故曝气量得到了节省；(3)减少了除磷脱氮运行中产生的污泥量，从而减少了污泥处理费用；(4)可缩小反应器的体积。
3 总结
同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化及反硝化除磷等生物脱氮除磷技术都是在突破传统生物脱氮除磷原理的基础上发展起来的新技术，都是朝着经济、高效、低耗的可持续发展方向的生物脱氮除磷新技术[29]。但这些新技术的原理、工艺还不够成熟，其原理、工艺及其影响因素还有待于进一步的研究，并且对这些新型技术的应用大多处于小试和中试阶段。由于水体富营养化是一个严重的长期问题，而我国对生物脱氮除磷的研究起步较晚。因此，开发经济有效、节能、简便且能同时脱氮除磷的适合中国国情的工艺尤为重要。
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