探讨界面处理对CMN-CT多层异质薄膜性能影响
0 引 言多层介质薄膜因可满足微波器件的小型化和集成化的要求而受到了人们的关注。Nishikawa T[1]等人通过实验研究证明多层异质结构介电薄膜具有更低的插损、更高的品质因子以及更好的耦合特性。薄膜中界面的作用至关重要，正如2000年诺贝尔奖获得者Kroemer所言“随着半导体器件的小型化，界面本身就是器件”，在异质叠层介电膜中尤是如此。界面具有多样的微观结构与界面效应，比如界面失配应力、位错的产生与运动、界面扩散与弛豫等，对介质薄膜的物性有强烈的影响。Zhang F G[2]等人的研究发现，在Pb(Zr,Ti)O3六方/四方相叠层薄膜的异质界面处由于准同型相界的形成，与均质薄膜相比，异质叠层薄膜的介电性能得到了提高，而且随着叠层中异质界面数的增多，介电常数明显增大，介电损耗减小。Lee等人[3]首先用MOSD法制备了(Li0.5Sm0.5)TiO3/CaTiO3和MgTiO3 /CaTiO3层状异质微波介电薄膜，研究分析发现界面决定了薄膜的介电损耗。Eglitis[4]等人则通过第一性原理计算研究表明，在钙钛矿结构薄膜材料的界面附近，其主要结构单元BO6八面体中的B-O键共价性将受到界面影响而提高。研究表明，因此，在异质介质薄膜中，通过控制界面与生长可以有效控制薄膜的低维结构及其物性[5, 6]。
本论文以Pechini方法及液相旋涂技术制备的Ca(Mg1/3Nb2/3)O3/CaTiO3(CMN/CT)多层异质薄膜为研究对象，采用具有酸性和氧化性的不同溶液对其异质界面进行处理，探索界面处理对CMN/CT异质薄膜结构及介电性能的影响。
1 实验
1.1 样品制备
采用液相旋涂法制备Ca(Mg1/3Nb2/3)O3/CaTiO3 (CMN/CT)多层异质薄膜，以MgCO3、CaCO3、Nb2O5及Ti(OC4H9)4为主要原料，以柠檬酸、稀盐酸和氨水等作为化学反应试剂，采用改进的Pechini方法分别制备出旋涂所用Ca(Mg1/3Nb2/3)O3（简称CMN）和CaTiO3（简称CT）的前驱体溶液，前驱体溶液浓度均为0.1 mol/L[7]，先将CT前驱体液旋涂于Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基板上，700°C快速热处理后，分别用15% HNO3溶液或30% H2O2溶液对薄膜表面处理30s，然后将CMN前驱体液涂覆到膜上，同样700°C快速热处理，对两种薄膜分别编号为MT-A和MT-B。同时制备未经处理的相同组成的异质薄膜，编号为MT-N。
1.2 样品分析与性能测试
采用荷兰帕纳科公司生产的X’per MPD Pro System X射线衍射仪对薄膜进行相结构分析。采用日本电子株式会社JEOL-6700F型场发射扫描电镜(FESEM)进行薄膜断面形貌观察，测试加速电压20 kV，低真空度1~270 Pa。采用日本精工电子纳米科技有限公司SPI 4000扫描探针工作站观察薄膜样品表面形貌。使用HP 4294A阻抗分析仪测量薄膜的介电常数和介电损耗，测试范围为1kHz~1MHz。
2 结果与分析
2.1 CMN/CT多层异质薄膜的晶体结构
所示为不同界面处理所获得的CMN/CT异质薄膜的XRD图谱。
从XRD图谱中可以看出，界面未处理和处理过的CMN/CT异质结构膜中均为钙钛矿结构纯相，在（112）（220）和（204）晶面，即衍射角为2θ =33°、47°及58°处附近，可以观察到明显的分峰现象，处理后的异质结构膜的双峰中CMN相的相对峰强比未处理的要强。CT与CMN同属于正交钙钛矿结构，晶胞参数略有差别（CT：a=5.3800, b=5.4400, c=7.6390，CMN：a=5.4969, b=5.5582, c=7.7988），衍射峰位置略有差别，因此XRD图谱中双峰的存在表明在CMN/CT异质薄膜中两种物相独立存在，薄膜为异质结构而非两相固溶，而CMN相对峰强增强说明处理后的异质结构薄膜中CMN的晶体生长更完好。
2.2 CMN/CT多层异质薄膜的微观形貌
场发射扫描电镜（FESEM）所得的CMN/CT异质薄膜断面形貌照片如所示，可看出经过界面处理后的异质薄膜，界面清晰，厚度和形貌较未经处理的异质多层膜均匀。
异质结构多层膜中，界面两侧物质晶胞失配度决定了第二层的生长模式和整个异质薄膜的微观结构[8]。CMN和CT之间适宜的本征晶格失配度有利于异质膜层的生长[9]，但基底CT层在制备成膜时表面存在不均匀的弛豫层，这使得两物质层间的晶格失配度区域分布不均匀，从而导致弛豫层表面生长的第二层也是非均匀的，当多层叠加之后，这种非均匀性就累积起来会破坏异质膜层的晶体结构和微观结构。在涂覆异质膜层之前对基底层表面（异质界面）进行处理，表面缺陷等处吸附的离子或杂质被去除，表面活性提高，同时CT表面弛豫层由于其内部的高应力而易被腐蚀掉，使得两层间的晶格失配区域分布均匀且接近于本征失配度，促进异质膜层的晶体生长并提高均匀性。因此，经过处理的MT-A和MT-B异质薄膜两异质层间界面清晰，15%HNO3酸性较强，其处理的MT-A膜的界面最为清晰。在处理后具有均匀适宜的晶格失配度的CT表面，CMN层的生长更完好，因此XRD图谱中CMN的峰强增强，异质分峰更加明显。
从中可以看出，异质界面经过处理的MT-A和MT-B膜的表面较平整，表面粗糙度较低，而未经处理的MT-N膜表面粗糙度则较高。这是由于未经处理的异质薄膜，虽然在断面图片中反映两层结合较好没有清晰分界，但是这种结合并不均匀，且使得CMN层易积累放大CT基层的粗糙度[9]。而界面处理去除了不均匀的弛豫层，提高了CT层的表面平整度，因此在其表面生长的CMN层所积累的粗糙度也较小。由于HNO3腐蚀性比H2O2强，以相同时间处理时，HNO3在清除表面弛豫层后会继续腐蚀CT表面，因此略降低了其平整度，所以MT-A膜的粗糙度略高于MT-B膜。
2.3 CMN/CT多层异质薄膜的介电性能
对CMN/CT薄膜在1kHz~1MHz进行了介电性能测试，结果所示，左图为介电常数随频率的变化，右图为介电损耗随频率的变化。从中可以看出，三种薄膜的介电常数均较稳定，界面处理过的异质薄膜介电常数较大损耗较小，而未经处理的异质薄膜介电常数偏小介电损耗较大。经过处理的异质薄膜，其界面层清晰，异质界面处积聚了自由电子和离子，在外场作用下发生弹性位移极化，而且这种极化响应方式几乎不损耗能量，从而在异质界面处形成了一个低电阻、小电容的极化夹层，该夹层的内电场与外场同步同向，起到了增强介电性能的作用。电子陶瓷的损耗与其内部缺陷和微观形貌有关，由前面的晶体结构和微观结构表征可知，界面处理促进了CMN层的晶体生长，改善了异质薄膜的微观结构。同时，表面粗糙度的降低也可以改善电极与薄膜之间的结合，因此，界面处理后的异质薄膜介电常数增大而损耗得到了降低。同样，由于MT-A膜的粗糙度较MT-B膜大，因而其介电损耗也略大。
3 结 论
（1）采用液相旋涂技术以Pechini法制备的前驱体溶液为原料，以15% HNO3或30% H2O2作为界面处理溶液，成功制备了不同界面处理和未经界面处理的CMN/CT多层异质薄膜，所有薄膜中各异质膜层均为纯钙钛矿相且相互独立，界面处理促进了异质薄膜中CMN层钙钛矿相的生长；
（2）界面处理可消除CT基层表面的弛豫层，改善在其上生长的CMN层的微观形貌并降低表面粗糙度；
（3）通过界面处理可增大异质薄膜的介电常数，同时降低其介电损耗，提高介电性能，而相对于腐蚀性过强的HNO3，经H2O2处理的异质薄膜具有更低的表面粗糙度和介电损耗。
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