汽液相平衡计算方法的研究进展
张雷1，伍申怀2 (1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500，2.中石油川西北气矿天然气净化厂，四川 江油 621700)
摘 要：主要介绍了汽液相平衡计算的两种方法的研究进展，包括状态方程法和活度系数法。分析了方法中所涉及的各种方程的适用范围及其优缺点，提出了汽液相平衡计算的研究方向。
关键词：汽液平衡;状态方程;活度系数
1 前言
化工生产中大量采用精馏、吸收、吸附、萃取、结晶等传统的分离技术[1]，在一个典型的大规模的化工厂中，分离操作的投资在50%左右，而且经常是更多[2]。某一特殊的平衡分离过程必然和其相应的相平衡间有着不可分割的联系[3]。相平衡在分离过程中有着特别重要的意义：相平衡数据是分离过程所能达到的极限，它可衡量分离过程进行的程度；开展相平衡理论的研究，可根据少量的实验数据，通过热力学分析，达到全面定量地描述更多的相平衡关系，这对于那些缺乏相平衡数据的组分或混合物尤为重要；利用相平衡理论，看实测相平衡数据与热力学关系之间有关矛盾，可校验实验数据的可靠性及准确程度，精度不够的数据，可借助热力学关系使之“平滑化”[4]。
相平衡是多种多样的。最为典型的，也是研究最为透彻的是汽液平衡[5]。许多工程问题的解答都需要汽液平衡关系式。所需要的资料可以直接由实验测得。但是这种测量即使在二成份系统亦极为困难，成份增加时，这项工作变得更繁杂[6]。因此，汽液相平衡理论研究具有重要的理论和实用价值。汽液相平衡为化工生产中最常见的相平衡现象，也是混合物分离及分离设备开发、设计的理论基础，因而在化工、石油开采等工程领域占有十分重要的地位。
2 汽液相平衡计算的方法
虽然Gibbs早在1875年就提出了化学位μ的概念，且其在相平衡理论中起着十分重要的作用，但由于其数值难以确定，Lewis又由之导出逸度f这个等价于化学位的物理量[4]。汽液相平衡的条件就演变为“两相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等”。在实际应用中，为了表示逸度与温度、压力和组成等物理量的关系，引入逸度系数和活度系数。于是，汽液相平衡计算方法可以概括为两类：单方程法（汽液相逸度均用逸度系数表示）；多方程法（汽相逸度用逸度系数表示而液相逸度用活度系数表示）。
3 单方程法
即状态方程法：只用一个状态方程来同时计算汽液两相的逸度。状态方程又包括立方型状态方程和多参数状态方程。
3.1 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成体积（或密度）的三次方。此类方程参数不多，灵活性大，还可进行手算。它们的共同特点是可以将压力表现为斥力项和引力项两个部分， Abott将现有立方型状态方程归纳为普遍化形式[7]：
3.1.1 两参数状态方程
早期此类方程有准确度不高但形式简单的van der Waals方程。立方型状态方程的现代发展起始于RK方程，它适用于气相，在计算非极性和弱极性化合物时，准确度比vdW方程有很大提高，但对多数强极性化合物仍有较大偏差。Soave改进RK方程得到的SRK方程适合汽液两相的计算，特别是用以计算纯烃或烃类混合物系统的汽液平衡精度较高，故在工业上获得了广泛应用。West和Erbar曾验算其应用于轻烃体系，并报道该方程用于汽液平衡是相当精确的[8]。与SRK方程一样，在工程相平衡计算中常用的方程还有PR方程。后者在预测液体摩尔体积时更优越。后来，Stryjek和Vera又对PR方程做了两次修正，并分别命名为PRSV和PRSV2。它们在计算精度上较原PR方程有所改进[9,10]。Twu在RK和PR方程上也提出了RK-Twu和PR-Twu方程，在计算蒸气压时其精度较PR及PRSV方程有较大改进[11]。
3.1.2 三参数状态方程
三参数状态方程有Patel和Teja提出的PT方程，Harmens-Knapp方程，Lee-Erbar-Edmister方程等[4]。其中PT方程计算一些极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度，平均偏差较小，计算轻烃，醇水等体系的汽液平衡效果也较好。三参数方程可以得到与物质有关的临界压缩因子，参数多，有利于提高方程的准确度，但也给方程的简明性和易算性带来了损失。
近20多年来，对立方型状态方程的改进更是愈演愈烈，引力项和斥力项两个方面都有较大进展，但不应该将它们分开对待，郭天民等曾评述“单独对van der Waals斥力项改进是不够的，对于引力项也需作相应的改进”[7]。
一般认为，方程参数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高。但计算量和复杂性往往也随着增大。在电算技术高度发达的今天，多参数方程的实际应用和研究受到重视。
3.2 多参数状态方程
Virial方程具有坚实的理论基础[12]。一般用其两项截断式，在T<Tc时，p<1.5MPa时用于一般真实气体p-V-T的计算已足够准确。当T>Tc时，压力还可适当提高。BWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T性质和计算汽液平衡的多参数方程。烃类计算时，比临界密度大1.8~2倍的高压条件下，方程的平均误差也仅为0.3%左右，但它不能用于含水体系[13]。MH方程数学形式整齐，不仅准确度高，而且适用范围广，能用于包括非极性至强极性的化合物 [1]。其改进形式MH-81方程能同时用于汽液两相[12]，用于计算烃类和非烃类气体时均令人十分满意，一般误差小于1%。对许多极性物质如NH3、H2O在较高p、T下，都可以得到精确的结果，目前它已成功用于合成氨的工艺计算[1]。在BWR方程基础上提出的BWRS方程[8]，参数增多，应用范围扩大，对比温度可以低到Tr=0.3，在比临界密度高达3倍的条件下也可计算气体关系。对轻烃气体、CO2、H2S和N2的计算误差在0.5%~2.0%之间。BWRS方程不断改进，现已有12参数型，20参数型和25参数型，由于参数增加，准确性也不断提高，使用范围也不断增大，但方程形式更加复杂。
对于状态方程，刘家祺曾做了这样的评述[14]：修正RK方程的SRK和PR方程，形式简单，计算精度提高；BWRS方程计算复杂，在大多数情况下，K值计算精度与PR和SRK方程相当，特点是适用于含H2和H2S的气体混合物。汪文川等[15]对PR方程进行改进，修正的方程在对氢烃二元系统的汽液平衡计算时，精度高于Mathias的修正SRK方程和Chao等人的CCOR方程。陈钟秀等总结[13]：状态方程可精确地代表相当广泛范围内的p-V-T数据，从而大大减少实验测定的工作量；用状态方程计算高压汽液平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相比的。
4 多方程法
即活度系数法（或活度系数加逸度系数法）：用前面的状态方程来计算汽相逸度，而液相逸度用活度系数方程来表示。这就牵涉到活度系数的计算。活度系数的计算大致可分为以下三种类型。
4.1 Wohl型方程
此类方程是在正规溶液的基础上得出的。由于Margules方程在计算活度系数时对称性不理想，Redlich和Kister将其作级数展开后，写出与之等价的Redlich-Kister展开式[7]。一般的汽液平衡数据，仅需要两个或至多三个参数，高度复杂的醇烃溶液，需要四个参数。需几个参数才能充分表达一个二元溶液的活度系数可作为溶液复杂性的一个标志。它是目前还在使用的经验式中的较好者，可以描述理想溶液、正规溶液等不同类型的体系。另外，同样属于经验式的还有van Laar方程，它们比较适用于组元性质相差不太大的体系，至于选用哪个方程更合适，并无明确界定[5]。van Laar方程的推导表明，它们应该适用于比较简单的液体，特别是非极性液体[2]。
Scatchard-Hildebrand正规溶液方程[5]的优点是仅需纯物质的性质即可预测混合物组元的活度系数，而无需进行混合物的汽液平衡测定；缺点是能适用的体系不多。同一时期的还有Scatchard-Harmer方程[12]，它比van Laar方程和Margules方程的假设似乎更合理，但其相对更复杂一些，在汽液平衡计算中很少使用。
Wohl型方程可通过增加项数的方法来提高关联精度，还能推广到多元系。它虽不是从严格的理论推导得出，但具有很大的灵活性，能将早期提出的一些著名模型如van Laar，Margules，Scatchard-Hamer等统一于一个总的模型之内。
前面几个方程形式简单，计算方便。从简化条件上看，分子体积相差不多时选择Margules方程，实际它也可应用于其他溶液。各方程的使用也无明确的选用准则，尤其是前两个方程，即使是非理想性较强的二元混合物，包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。但若没有三元或比较高级的相互作用参数，这些方程不能用于多元物系。此外，对于含有强极性组分、非理想性很高的系统，Wohl型方程往往难以发挥作用。
4.2 局部组成概念模型
这类方程大多以无热溶液作为基础。Flory和Huggins在似晶格模型的基础上，采用统计力学的方法导出无热溶液模型[13]。无热溶液其实是不存在的。
Flory-Huggins方程根据严格的液体混合物理论导出，方程中的参数具有明确的物理意义，而且利用纯物质的物性数据就能够确定参数的数值，虽然适用范围并不很广，但可作为发展其他活度系数方程的基础[12]。
Wilson方程引入了局部组成的概念，实质上只是Flory-Huggins理论方程的经验推广，Wilson参数具有半理论的物理意义，但仅由二组分系统数据即可预测多组分系统的行为。这是Wilson方程优于早期多元活度系数方程的重要体现。由于其不能用于部分互溶体系，后来又出现了许多修改的Wilson方程，如多参数Wilson方程，Tsuboka-Kalayama-Wilson和Enthalpic Wilson等方程[13,16]。
Renon和Prausnitz将Wilson的局部组成表达式修改成与Guggenheim的似化学理论（quasi-chemical）相符的形式，并在Scott的双流体理论的基础上提出了NRTL模型，即非随机双液相模型。当引入的非随机参数分别选取0.2，0.3，0.4或0.47后，NRTL仍可视为与其他方程一样的两参数方程。NRTL方程可描述部分互溶体系的液液平衡。
对于中等非理想系统，NRTL方程并不优于较简单的van Laar方程和三尾标的Margules方程。可是，对于高度非理想混合物特别是部分互溶系统，只要小心回归数据以求得可调参数，NRTL方程常能提供对实验数据的很好表达[2]。
UNIQUAC方程把活度系数分为组合及剩余两部分，分别反映分子大小和形状对活度系数的贡献及分之间交互作用对活度系数的贡献。此式精度高，通用性好。但其微观参数对于某些化合物无法提供。
局部组成模型比Wohl型方程有很大改进，能用二元参数直接推算多元汽液平衡，并且后两个方程还能关联液液平衡。UNIQUAC方程与前面两个方程相比，虽要复杂一些，但它有更好的理论基础，参数随温度变化较小，且可以应用于聚合物溶液。1975年后，对UNIQUAC方程又有许多改进，提高了该方程的关联精度。
由于文献和手册中收集的数据有限，而工业上所处理的物系极为广泛，前面所述两种模型仍需进行实验测定。以基团贡献概念建立的基团贡献法对减少实验或……不需实验测定来计算活度系数做出了贡献。
4.3 基团贡献概念模型
基团贡献法是以早期Langmuir独立作用原理为基础，将基团作用思想推广到混合物具有重要的意义，因为化合物的数目虽然非常之大，但在化学工业中遇到的成百上千种多组元液体混合物，其行为可由几十个基团的性质加以描述[17]。
Derr和Deal提出的ASOG法不仅能推算二元系的汽液平衡，也可推算多元汽液平衡，而且还能用于液液平衡，固液平衡等。值得注意的是，不同作者采用不同的基团划分方法，得出的是不同基团对的相互作用参数。
ASOG法可以在为数较少的基团配偶参数基础上计算出众多体系的汽液平衡数据，这在理论和实践上都具有很重要的意义。Fredenslund等吸取ASOG模型和UNIQUAC模型各自的优点，并把两者很好的结合起来，建立了UNIFAC模型。
其组合部分与UNIQUAC基本一致，剩余部分则与ASOG法相差不多，不过这里符号的含义则是以相应的基团为对象定义的。该方程虽然计算精度不如Wilson方程，但其从基团参数出发来推算混合物性质，具有广泛性和应用灵活的特点，在缺乏实验数据时，还可通过含有同种基团的其他系统的实验数据来预测未知系统的活度系数，使物质物性的预测大为简化。
4.4 活度系数法小结
DECHEMA数据库考察了Margules、van Laar、Wilson NRTL和UNIQUAC五种活度系数模型对3563组体系数据的拟合[18]，这是目前对活度系数模型最为全面的考核之一。Wilson方程在其中拟合效果最佳[14]。
下面再对活度系数模型作一个小结：（1）早期的Wohl型方程形式简单，特别适合定性分析，且能描述二元混合物中的部分互溶体系，但计算多元物系时需要更多参数；（2）Wilson方程也比较简单，对含极性和非极性组分的计算结果都令人满意，相互作用参数随温度影响小，由二元体系数据即可计算多元汽液平衡。其改进形式还可应用于液液平衡；（3）NRTL方程对二元和多元物系的汽液平衡和液液平衡效果都比较理想，缺点是第三参数还需从化学性质估计；UNIQUAC方程更加复杂，但可应用于分子大小差别较大尤其是目前广泛研究的聚合物溶液；（4）UNIFAC方程将基团看成是构成分子的独立功能单元，对基团划分的随意性导致应用不便，但在预测缺乏数据的物系时，有时仍然是唯一可行的。它的应用已扩展到聚合物溶液、弱电解质溶液等。从数据关联、参数选定和整理的工程角度来看，UNIFAC可称为当前化工研究中最系统最详细的工作之一[19]。
5 结语
随着工程应用的需要，相平衡计算的各种方程也在发展进步。局部组成型MH-81方程开始向高压汽液平衡方向深入[20]，NRTL方程逐渐应用到离子液体[21]，其基础上发展的E-NRTL模型也在用于电解质溶液[22]，改进的Wilson方程和NRTL方程用于含盐体系也有报道[23]，UNIFAC模型也在不断修正[24,25]，用于计算水-乙二醇体系效果令人满意[26]。从无限稀释活度系数预测混合物汽液平衡，郭天民等称：活度系数模型的发展趋势与现代溶液理论根据纯物质性质预测混合物性质的目的相吻合[27]。
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