催化重整设备腐蚀机理及防护措施

 作者： 蒋志勇  

（中国石油玉门油田分公司炼化总厂，甘肃 玉门735200）
摘 要：催化重整作为现代炼油厂的主要生产装置，在石油炼制工业中被广泛应用，随着现代采油与炼油技术的发展，在催化重整装置中由于原料与工艺原因，产生了一系列的腐蚀问题。本文主要从催化重整装置腐蚀产生的原因、腐蚀物的来源以及腐蚀机理、防护措施等方面进行了讨论。
关键词：催化重整 腐蚀 防护措施
1．前言
催化重整装置是以直馏石脑油为原料，生产高辛烷值汽油调合组分和化工原料芳烃，副产氢气的石油炼制工艺过程。石脑油加氢后，重金属和砷被吸附在催化剂上，而有机硫、氮、氧、氯化物则转化成硫化氢、氨、水、氯化氢。在露点温度以上或干燥的环境中，HCI、H2S对设备的腐蚀程度较低，但在露点温度以下，硫化氢、氯化氢和水可形成酸液，产生HCl+H2S+H2O体系的循环腐蚀。

2. 问题的发现
玉门炼化总厂重整加氢装置于1997年建成投产，装置开炼10年后，各种设备、工艺和腐蚀等隐患问题已经逐步暴露出来，在过去的几年中，重整装置由于预加氢系统出现腐蚀多次出现停厂，日益严重的腐蚀问题严重影响装置安全生产。
进入2006年后，年初改造了催化重整系统三个塔的缓释剂注入流程，缓释剂注入量得到了控制，使三个塔铁离子浓度一直保持在20ppm左右。但随着生产周期的进一步增长，重整装置预加氢蒸发脱水塔塔顶低温部分的腐蚀日趋严重。
2.1　设备腐蚀情况
2.1.1 预加氢换热器E-104运行5年后，管束腐蚀严重，2002年更换换热器芯子。
2.1.2 2006年10月临氢系统分液罐D-102入口温度计，换热器E-103温度计、蒸发脱水塔塔顶回流罐D-103入口热偶泄漏发生腐蚀泄漏。
2.1.3 2006年11月蒸发脱水塔塔顶线空冷EC-103多次出现腐蚀泄漏。
2.1.4 2000年、2002年和2004年装置检修更换的预加氢系统温度计腐蚀严重。
从装置发生的腐蚀情况来看，装置腐蚀泄漏事件在2006年10月至11月短短的两个月已经出现了6次腐蚀泄漏事故，催化重整系统腐蚀情况已经到了相当严重的地步。
2.2 装置腐蚀情况检测

各回流罐铁离子浓度的变化是装置腐蚀情况直接反映，铁离子浓度越高，装置腐蚀越严重。按照以往经验，若装置各塔回流罐铁离子浓度在10ppm以下，说明装置腐蚀控制较为理想，缓蚀剂的加入量也相对合适，若铁离子超过10ppm，说明装置腐蚀加重，应立即调整缓蚀剂的加入量。

3. 腐蚀介质产生的原因
3.1在原油的开采输送过程中，为了提高其开采量或者降低其凝固点以方便运输，会加入少量的有机氯化物，这些氯化物一般存在于80-130℃的馏分中，随重整原料一起进入重整装置。其次随着原油的深度加工，原油中的硫化物和氮化合物也会更多的分解。原油中的氮化合物除分解为氨外，还有相当数量的氰化氢。预加氢反应器馏出物中含有大量的硫化氢、氨和数量不少的氰化氢，这些物质或者他们之间的反应产物就成为催化重整的主要腐蚀性物质，在冷凝过程中形成了HCN-NH3-H2O的腐蚀介质。
3.2工艺需要注入。
玉门炼化总厂催化重整装置采用的是全氯型铂铼催化剂，在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性、稳定性，要求控制好催化剂的水氯平衡。氯在催化剂和循环氢之间存在一个动态平衡，催化剂上的氯会随氢气不断流失，为了保持催化剂的双活性平衡，就要注意以保持催化剂上氯含量在1.0m%左右，为此需连续不断地注水、注氯。一般稳定汽油中的氯含量可达1.5~3ppm，重整循环氢中的氯含量可达2~6ppm。

4.腐蚀行为分析
4.1腐蚀机理。
在催化重整系统中H2S和HCN对金属起腐蚀作用。当H2S和铁生成硫化亚铁后，介质中有CN-1存在时，它能融解FeS的保护膜，产生络合离子Fe(CN)4-,加速腐蚀的进行。
FeS＋6CN→Fe（CN）4-＋S2－
络合离子Fe（CN）4－继续与Fe反应，生产亚铁氰化亚铁Fe2[Fe(CN6)]:
2Fe+Fe(CN)4-→ Fe2[Fe(CN6)]
停工时上述产物继续氧化成亚铁氰化铁，因此当有氰化物和氯化物等活性离子存在时，该系统的腐蚀显著加剧。同时氰化物可以溶解FeS的保护膜，产生有利于氢脆化的表面。硫化氢和氨发生以下反应：
H2S+NH3→NH4HS NH4HS+NH3→(NH4)2S
在预加氢蒸发脱水塔顶EC-103后，由于加氢反应生成部分水，在EC-103后冷凝，致使H2S在冷凝水中的溶解度大大增加，即HS-的浓度增加，NH4HS是腐蚀性较强的物质。原料加氢反应生成的NH3和HCL在各自分压的作用下，在气相发生反应，生成NH4CL：NH3+HCL→NH4CL
生成的NH4CL在低于250℃时变成固体NH4CL沉积在金属表面，NH4CL的吸水性较强，从而在NH4CL垢层下与金属接触处形成一个湿层，并在此发生水解反应：NH4CL＋2H2O→NH3+HCL。
结果在金属表面产生盐酸，与FeS反应：
FeS+2HCL→FeCL2+H2S
破坏FeS膜，使金属表面暴露出来，直接受盐酸腐蚀：Fe+2HCL→FeCL2+H2
因为是垢下腐蚀形成的蚀坑，在外部难以监测。同时反应生成的氢则可渗透到钢材中，对改变钢材的力学性能潜在很大的威胁。间隙原子都有向缺陷浓集的现象，一般温度越高越明显，而氢在相当低的温度下就具有向缺陷聚集的扩散能力，这就是在钢铁材料中氢表现出来的陷捕效应。当焊接质量不高时，氢原子就容易被母材或焊缝有缺陷、裂纹或夹杂物等处所陷捕，并聚集形成较大的内压，当其压力超过临界值时，就会导致钢材的脆化或氢损伤。
4.2露点腐蚀
地预加氢蒸发脱水塔顶EC-103后，气相生成的NH4CL溶解在水中，由于此时温度较高，导致大量的HCL在水中聚集，形成局部强酸，导致强烈的H+去极化腐蚀。
FeS+2H+→Fe2++H2S Fe+2H+→Fe2++H2
Fe2+与CL－结合生成FeCL2,与反应产物中的H2S反应，产生硫化铁和盐酸，由 此形成成盐酸与硫化氢的循环腐蚀，其中CL-起的作用尤其大，这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的盐酸或硫化氢腐蚀严重的多[1]。
4.3 冲刷腐蚀
冲刷本身即可破坏FeS膜，而在腐蚀介质的作用下，金属不断以离子状态被冲刷离去。一方面，冲刷带走腐蚀产物，暴露处新鲜的金属表面，另一方面，使腐蚀介质在流体中更加分散而与金属表面接触的机会增多，因此这些部位的金属壁会很快变薄。
4.4 应力腐蚀
应力腐蚀是金属在固定拉应力和特定介质共同作用下所引起的破裂。金属或合金发生应力腐蚀时，大部分表面并未遭受腐蚀，只在局部出现一些由表及里的细裂纹，这些裂纹可能是穿过晶粒的，也可能是沿着晶界延伸的，随着裂纹的扩展，材料的受力截面减小。在应力腐蚀后期，当材料截面减小到超过材料的极限强度时，合金或金属迅速发生机械断裂。因为裂纹发生时无任何前兆，一旦发生将迅速扩展形成更大的泄漏。由于EC-103管束采用先胀后焊工艺，在管端焊缝根部轴向、径向产生较大的拉伸应力，使管束在制造过程中产生较大的焊接残余应力。
4.5 缝隙腐蚀。
在含活性阴离子（特别是氯离子）的介质中最易发生缝隙腐蚀。由于缝隙内介质是停滞的，不能对流流动，氧的扩散困难，形成阳极，缝外为阴极，形成氧素－金属离子电池而发生腐蚀。缝隙腐蚀的破坏形态为沟缝状，具有较强的穿透性，一旦发生就会迅速发展。由于在空冷器管束与管板之间存在微小的缝隙，而且管束与管板之间发生应力腐蚀时会产生大量宽度较窄的裂缝，在含有氯离子的油气流中，极易发生缝隙腐蚀[2]。
4.6氢腐蚀
在受到高温高压氢作用后，引起钢的金相组织发生化学变化，结果使钢的强度和塑性下降，断口呈脆性断裂，这种现象称之为氢腐蚀。发生氢腐蚀的主要原因是高温下的H2分子扩散到钢的表面分解为氢离子，随后被化学吸附扩散到钢铁内部孔穴生成甲烷，由于甲烷的扩散能力很低，长期反应后，甲烷积聚在孔穴内，形成局部高压，造成应力集中而发展成裂纹。
这种腐蚀主要发生于钢材内部，内部发生腐蚀裂纹，外部无明显特征，且传统的管线测厚也无法检测出来，只有通过照相送往专门机构分析金相，才能判断腐蚀效果。在预加氢临氢系统程中，氢分压和反应的温度越高，氢腐蚀越快，为了降低氢腐蚀，催化重整系统在设计中全部采用抗腐蚀能力强的1Cr18Ni 9Ti合金钢，该合金钢中的Cｒ能够与碳形成稳定碳化物，可有效降低氢气的脱碳反应，具有较强的抗腐蚀性。因此在催化重整系统腐蚀中，氢腐蚀不是造成装置腐蚀的主要原因。

5.　影响腐蚀进程的因素
5.1 硫含量变化的影响
原料中硫和硫醇的含量是影响这种硫化氢腐蚀的一个重要因素，原料中硫含量越高，反应生成的硫化氢浓度越大，所造成的硫化氢腐蚀也相应增大。
5.2氯化物含量的影响
重整原料氯含量的增高，造成预加氢反应中生成的HCL增加，发生HCL腐蚀的可能性加大。HCL腐蚀和系统内的水含量高紧密相关，预加氢系统没有注水前，由于反应生产的水量较少，容易形成较浓的盐酸，具有很强的腐蚀性。
5.3其它因素
管线中焊缝、热偶、温度计等有凹凸面的腐蚀速度明显快于光管部位的腐蚀，这也是催化重整系统中空冷、热偶和温度计频繁发生腐蚀的重要原因之一，另外缓蚀剂加注的数量、连续性也是影响腐蚀速度的重要因素之一。缓蚀剂加入量越多，持续的时间越长，腐蚀发生的速度越慢。但缓蚀剂的加入也要考虑装置的经济性，因此应通过观察蒸发脱水塔回流罐中铁离子浓度的变化，优化缓蚀剂的加入量，实现装置防腐与经济性之间最佳平衡。

6.防腐措施及建议
6.1增设脱氯罐
在预加氢反应器出口，增设一台高温吸附脱氯罐，可以彻底解决装置的氯腐蚀问题。
脱氯剂主要成分为碱金属和碱土金属的氧化物和碳酸盐，在一定工艺条件下与HCL发生中和反应，脱氯剂中的金属氧化物同时也可以同H2S反应生成CaS和Na2S，因此，脱氯剂不仅具有脱氯的功能，还具有脱去H2S的作用[3]。
6.2注水
注水一方面可以大幅度降低增加露点区的水量，降低CL_的浓度，大大减缓露点腐蚀；另一方面溶解NH3CL的结晶物，消除堵塞现象以及NH3CL的垢下腐蚀。但注水量必须控制在物流总量的3％－4％，注水过少，不仅起不到降低腐蚀的目的，反而会增加硫化氢的溶解度，加重腐蚀；注水过多，会加重冲刷腐蚀。
6.3注缓蚀剂
缓蚀剂的作用机理就是在金属表面形成一种保护膜，防止腐蚀性物质与金属接触，从而起到保护设备的作用。重整装置缓蚀剂注入点为预分馏塔顶挥发线、蒸发脱水塔顶挥发线和稳定塔顶挥发线。
6.4加强现场监测，预防事故发生
现场监测工作可以采取对易腐蚀地方进行定期或不定期的采样分析化验，并且采取定点测厚的方法进行长期腐蚀监测，例如对弯头、大小……头、三通管进行定点测厚。
6.5采用新型镀膜技术防腐
根据EC-103的材质和工艺条件，管束采用镍磷镀技术进行保护，可以解决管束的腐蚀问题。镍磷镀技术，是近年发展起来的先进的金属表面防护技术。不用直流电源设备，是将工件直接浸到温度90℃-95℃的镀液中，完成镀层沉积。它以无公害、操作简单和可镀基底广泛以及镀层良好的耐磨耐腐性能受到工业界普遍瞩目和青睐，是目前国际上发展速度较快的表面处理工艺。其镀层属非晶态，不存在晶位、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易造成电偶腐蚀，具有较高的耐腐蚀性。利用镀层自身的优良抗腐蚀性，将金属与腐蚀介质隔离而起到防护作用，为防腐蚀提供了理想的隔离层。同时，由于其镀层均匀、附着力强、硬度高、抗磨性能优良，已经证明在预加氢冷却器上采用是可行的。

7.结论
a）对于HCL+H2S+H2O综合体系的腐蚀，必须综合治理，有效脱氯是关键。
b)对弯头、大小头、三通管等关键部位，必须定期进行理化检查。
c)通过注水、注缓蚀剂和金属表面处理，可以控制不同类型的局部腐蚀。
d)防腐措施落实后，需要定期检查，防止意外事故发生。

参考文献
[1]杨明,吉化芳烃加氢精制装置的氯腐蚀与防护[]].工业催化, 2000, 6(8) :53-57.
[2]张晓冬，保其敏，李松林，等.凝汽器换热管腐蚀类型分析与防范INS []].内蒙古电力技术，2001,19(5):28.
[3]化工部化工机械研究院.腐蚀与防护手册[M〕北京:化学工业出版社_1987.75.