DNTF—CMDB推进剂的化学稳定性

　　引 言
　　化学安定性是推进剂的一项重要指标，新型高能量密度化合物能否应用到推进剂中，必须对含有这种化合物推进剂的化学安定性进行研究。DNTF是目前成功合成的新型高能量密度化合物之一-l_ 。
　　研究表明[23，DNTF的综合性能优于HMX，而接近于CL一20，不仅可以作为炸药及其他爆炸产品，而且还可以利用其能量高、无氯等优点作为低特征信号推进剂的高能添加剂。
　　目前，关于DNTF—CMDB推进剂的研究主要是对其燃烧性能和热分解性能 ，而关于其化学安定性的研究未见报道。本实验以DNTF—CMDB推进剂为研究对象，利用甲基紫法和维也里法对其化学安定性进行研究，为DNTF在推进剂中的应用提供借鉴。
　　
　　1 实 验
　　
　　1.1 配方实验样品采用传统的双基推进剂制造工艺，DNTF—CMDB推进剂的配方如表1所示。1.2 实验方法按照GJB770A一97 503.3甲基紫法和GJB77OA一97 503.1维也里重复法测定推进剂的化学安定性。
　　采用美国TA公司生产的DSC 910S型高压差示扫描量热仪测试试样在常压和不同压力下的热行为。试样量小于1 mg，静态气氛，PDSC试验通过充高压氮气调节压力，铝制试样池，池盖为无孔卷边；升温速率 为10 C／min。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 DNTF含量对化学安定性的影响
　　在改性双基推进剂中添加不同含量的DNTF时，其化学安定性的变化如表2所示。由表2可知，与普通双基推进剂的化学安定性相比，加入DNTF降低了DNTF—CMDB推进剂的化学安定性。同时，随着DNTF含量的增加，DNTF—CMDB推进剂的维也里变色时间缩短，甲基紫变色时间增加；随着RDX含量的增加，RDX—CMDB推进剂的维也里变色时间不变（均为7Oh），甲基紫变色时间增加。比较DNTF—CMDB推进剂与RDX—CMDB推进剂的化学安定性可知，DNTF—CMDB推进剂的维也里变色时间较短，甲基紫变色时间较长。
　　C。的主要作用是吸收NC与NG的热分解产物氧化氮气体，当推进剂中DNTF或RDX含量增加时，NC和NG 的含量减小，所以甲基紫变色时间增加。在甲基紫法实验条件下（120 C），由于DNTF的气化，实验结果未能反映出在该温度条件下NC／NG热分解产物对DNTF热分解的加速作用。
　　DNTF—CMDB推进剂和RDX—CMDB推进剂的热分解DSC曲线如图1所示。由图1可知，在NC／NG热分解的影响下，DNTF的分解峰明显降低甚至与NC／NG的分解峰完全重合，而NC／NG的热分解对RDX分解的影响并不明显。所以当温度条件相同时（维也里法的实验条件，106.5。C），DNTF—CMDB推进剂的热分解比RDX—CMDB推进剂的热分解更强烈。
　　由表1和图1可知，RDX对推进剂的安定性影响不大，因为RDX的分解温度比NC／NG的分解温度高3O℃ 以上；DNTF对推进剂安定性的影响较大，推进剂的维也里变色时问缩短是由部分未气化的DNTF在NC／NG 的作用下提前分解造成的。以上研究表明，由于甲基紫法的实验温度较高，DNTF在甲基紫的实验条件下容易气化，该法并不能真实地反映DNTF—CMDB推进剂的化学安定性；维也里法的实验温度在DNTF的熔点以下，但由于加热时间长也会造成部分DNTF熔化后发生气化，所以维也里法也不能完全真实地反映出DNTF—CMDB推进剂的化学安定性。
　　虽然这些方法在评价含DNTF改性双基推进剂的化学安定性时有局限性，但这些方法，尤其是维也里法仍然可以用来对组分相同的系列推进剂的化学安定性进行相对比较评价。
　　
　　2.2 NC与NG的质量比对化学安定性的影响
　　表3是NC与NG的质量比对推进剂化学安定性的影响。由表3可知，虽然配方中NC与NG的质量比不同，但是其总量并没有变化，而安定剂的主要作用是吸收硝酸酯分解放出的氧化氮气体，所以不同的NC与NG质量比对推进剂化学安定性的影响较小。
　　
　　2.3 增塑剂对化学安定性的影响
　　表4是分别以TEGDN和NG作为增塑剂时，推进剂的化学安定性。由表4可知，NG的存在降低了推进剂的化学安定性。用TEGDN作增塑剂时，推进剂的化学安定性有较大的改善。
　　根据NG 和TEGDN 的热分解DSC 曲线可知l7]，TEGDN较NG具有更好的热稳定性。同时，TEGDN分解初期的气相产物主要来源于碳骨架的裂解 j，而NG分解的气相产物主要是O-NO。断裂生成的强氧化性NO。气体。所以用TEGDN作增塑剂时，推进剂的维也里变色时间和甲基紫变色时间均比用NG作增塑剂时的长。
　　
　　2.4 安定剂种类及其含量对化学安定性的影响
　　表5是添加不同的安定剂及其含量时，推进剂的化学安定性。
　　表5 安定剂及其含量对推进剂化学安定性的影响Table 5 Effect of stabilizers and its contentOil the stability of the propellants由表5可知，在3种安定剂中，含C 推进剂的维也里变色时间最长；含MNA推进剂的甲基紫变色时间最长。同时，当配方中C 的质量分数增加到2.5 时，推进剂的维也里变色时间可提高到52h以上。
　　NC／NG 体系的热分解可以分为两个阶段进行 。
　　第一个阶段，NC／NG体系中0一NO 键的断裂分解，为单分子吸热分解反应：
　　RCH20N02— — NO2+RCH2o第二个阶段，热分解产物的相互反应及热分解产物NO。与NC或NG之问的反应，为放热反应：
　　NO。+RCH。O — NO+H20+ CO2+RNO 与NC或NG的反应，也为放热反应：
　　NO2+ RCH2O — NO+H2O+C02+R2-DNPA、MNA与二苯胺的化学结构类似，其作用机理也类似 ]。二苯胺与干燥的NO不发生反应，与NO和O。的混合气体或NO 气体发生反应，主要吸收了硝酸酯分解第一个阶段的NO 气体。c。
　　不仅能吸收NO：气体，还能吸收NO气体，但C。吸收NO 气体的量相对较少『9]。在双基或改性双基推进剂配方中，加人2-DNPA与MNA可以使甲基紫变色时间增加。在维也里实验条件下，因为部分未气化的DNTF在NC／NG 的作用下会提前分解，所以增加安定剂的含量可以使DNTF—CMDB推进剂的维也里变色时问增加。
　　因此，在DNTF—CMDB推进剂中，可以使用C作为安定剂或以C 为主同时添加其他安定剂。
　　
　　3 结 论
　　
　　（1）随着DNTF含量的增加，DNTF—CMDB推进剂的维也里变色时间缩短，甲基紫变色时间增加；与RDX—CMDB推进剂相比较，DNTF—CMDB推进剂的维也里变色时间较短，甲基紫变色时间较长。
　　（2）用NG作增塑剂时，NC与NG质量比的变化对DNTF—CMDB推进剂维也里变色时间和甲基紫变色时间的影响较小；用TEGDN作增塑剂时，DNTF—CMDB推进剂的维也里变色时问和甲基紫变色时间均比用NG作增塑剂时的变色时间长。