NTO 与黏结剂的界面作用

　　引 言
　　火炸药的结晶、溶解以及催化等过程中，界面的重要性远大于反应物自身的内相。对于界面现象的研究一直都是材料表面界面研究领域的重点[1-7~，而表面自由能是评价界面相互作用大小、获得其他相关参数的基础。以高聚物黏结炸药（PBX）为主的高能复合材料的出现，赋予含能材料更多优良的综合性能。PBX炸药的力学性能不仅取决于单质炸药和黏结剂的力学性能，而且与二者之间的界面作用强度密切相关。NTO凭借其优异的性能，在浇注炸药领域具有非常广阔的应用前景。NTO浇注配方的黏结剂主要有端羟基聚丁二烯（HTPB）和聚氨酯，为提高炸药的能量，还可以使用含能高分子材料作为黏结剂，如聚叠氮缩水甘油醚（GAP）等。
　　国内外对NTO的研究主要集中在NTO炸药的性能、应用_8 ]以及NT0的制备表征方面[1。 。李运芝等 开展了以NTO为主体的钝感炸药的性能及应用研究；汪洪涛等 叫研究了NTO及其盐的制备、表征与应用，目前有关NTO与其他组分界面作用方面的报道较少。因此，本实验对NTO与HTPB、聚氨酯和GAP的界面作用进行研究，为此类PBX炸药力学性能的改善提供理论上的参考依据。
　　
　　实 验
　　
　　.1 实验原理.1.1 接触角测试原理粉末试样装填到试管中，在颗粒之间会形成微小的毛细管。粉末接触角是根据液体毛细管上升原理，接触角不同，液体上升速度不同，得到上升液体质量随时间的变化曲线，采用公式（1）计算出接触角D为液体密度，g／era。； 为液体表面张力，mN／m；t为时间，S；C为粉末的毛细常数，由正己烷测试获得。
　　片状试样在探针液体（探针液体对试样不溶解、不发生化学反应）中移动时，会产生质量变化，变化幅度与试样的接触角有关。采用公式（2）计算接触角[ ：
　　一式中： 为接触角，o）；F为提升时的力，mN；为润湿长度，rn； 为液体表面张力，mN／m。
　　.1.2 黏合功与铺展系数计算黏合功是指剥开不同相单位粘附面积所需作的功，当两相相同时，称这个功为内聚功，黏合功和内聚功是表示两相界面作用的一个最有力的参数。根据这个概念，得到A、B两种材料粘附时的黏合功和内聚功 c 的热力学表达式中：yA、yB分别为A、B的表面自由能；yA 为之间的界面自由能。
　　另外，根据黏合功和内聚功的概念，黏合功和内聚功等于两个单独的相相互靠近生成界面时，单位面积Gibbs自由能的减少值：
　　△GAB一一△GcA一一因此，从热力学角度来讲，黏合功越大，两相的界面作用就越大。
　　铺展系数也是界面作用研究中的一个重要参数，A在B上的铺展系数SA／B定义为：
　　／B— W AB——由式（3）、（4）、（7）得到旭一yB—yA—若 A／B>0，则A、B的相互作用强，足以使A 润湿B； ／ d0，A、B之间则不发生润湿。分别为材料A 的表面自由能的极性和非极性分量；rd、 分别为材料B的表面自由能的极性和非极性分量，y n为AB之间的界面自由能。
　　.2 样品与仪器，粒度（Dso）为50／tm，西安近代化学研究所；丙酮，分析纯，天津化学试剂二厂；乙二醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；正己烷，分析纯，天津化学试剂三厂。
　　型表面／界面张力仪，德国公司；870型FTIR光谱仪，Thermo—Fisher公司。
　　.3 实验步骤采用DCAT21型表面／界面张力仪测量NTO、、HTPB、聚氨酯的接触角。
　　用长度为24mm，厚度为0.15mm 的载波片沾取GAP、HTPB、聚氨酯试样各3份，室温下放置一周，待成膜后，采用Wilhelmy吊片法分别测试GAP、、聚氨酯在甘油、水、乙二醇中的接触角。
　　接触角的测量使用Modified Washburm粉末法，称取一定量的NTO粉末4份，分别置于粉末测试专用管中，分别测试其在正己烷、丙酮和乙二醇中的质量随时间的变化曲线，获得NTo在不同测试液中的接触角。
　　
　　结果与讨论
　　
　　.1 接触角和表面自由能的计算采用表面／界面张力仪测试NTO、GAP、、聚氨酯的接触角，结果见表1。根据表1中的接触角测试结果，选择软件中根据公式（9）编辑的通用模型（WORK）拟合了表面自由能y及非极性分量y 和极性分量yp，得到NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的表面自由能及其分量，结果列于表2。由表2可见，固体填料NTO表面自由能较高，种黏结剂的表面自由能小于单质炸药的表面自由能。只有当黏结剂的表面自由能远远低于单质炸药的表面自由能时，黏结体系才对炸药表面产生良好的润湿性和包覆性能。计算结果说明，HTPB、和聚氨酯都可对NTO产生良好的包覆浸润效果。
　　.2 黏合功和铺展系数的计算结果将表2数据代入公式（3）、（9）得到NTO—、NTO—GAP和NTO一聚氨酯界面之间的黏合功 和铺展系数S，结果见表3。由表3可见，NTO与3种黏结剂界面间的铺展系数都大于0，说明黏结剂与NTO的相互作用都较强，足以使黏结剂润湿NTO；NTO—GAP和NTO一聚氨酯界面的黏合功比较接近，且大于NTO—界面的黏合功，说明NTO与GAP和聚氨酯之问的相互作用较NTO与HTPB之间的作用强。
　　.3 红外光谱测试结果采用红外光谱先分别测出NTO的红外光谱图，再将NTO分别与聚氨酯和HTPB以质量比1：l混合后进行测试分析，红外光谱图见图1，根据谱峰位移判断NTO与黏结剂的界面相互作用情况。
　　从图1可以看到，NTO的硝基伸缩振动特征频率为1 547cm_。，与黏结剂混合后，由于黏结剂中的吸电子基团（羟基、双键等）与NTO硝基上的氧形成分子间作用，使得硝基上的电子云密度降低，这有可能导致化学键间的电子云密度降低移动。NTO与聚氨酯混合后的硝基伸缩振动特征频率为1 542cm_。，与NTO相比，向低频位移了5 cm一，NTO与HTPB混合后硝基伸缩振动特征频率为l 546cm～，与NTO相比，向低频位移了1 cm_。，由以上分析结果可知，NTO与聚氨酯的界面相互作用较强，而与HTPB的界面相互作用较弱，这与黏合功分析结果相同。