丙烯酸酯偶联剂在丙烯酸酯改性聚氨酯杂化材料
摘 要:合成烯丙基甘油醚(AG)作为一种新型双羟基偶联剂用于聚氨酯( PU)与丙烯酸酯聚合物( PAC)的改性材料。采用核磁共振、红外光谱和气相色谱等对其进行表征。研究偶联剂AG和HEA与PU预聚体和丙烯酸酯单体的反应性。实验结果表明:随着偶联剂(AG和HEA)与PU反应温度的升高,异氰酸酯(NCO)的转化率逐渐增加;使用AG为偶联剂时, PU和AC未发生接枝反应;使用HEA为偶联剂时,明显发生了预期的接枝反应。当n (HEA) ∶n (NCO) < 1时,随HEA用量增加, PU与AC的接枝率逐渐增加;当n (HEA) ∶n (NCO) > 1时,继续增加HEA用量PU接枝率变化不大。关键词:聚氨酯改性;偶联剂;丙烯酸羟乙酯;烯丙基甘油醚;聚氨酯接枝率
水性聚氨酯( PU)以水作介质,具有不燃、气味小、无污染、易加工和节省能源等优点,但与溶剂型聚氨酯相比,水性聚氨酯胶膜的耐水性、耐溶剂性和力学性能明显不足 。
聚丙烯酸酯( PAC)具有较好的耐老化性、耐水性和力学性能,而且价格比较便宜,但其耐有机溶剂性和耐磨性较差。用PAC对PU进行改性,有望将两者的优异性能有机地结合,在提高PU性能的基础上降低成本 。
根据PU和PAC之间有无化学键相连可以将PU - AC复合乳液分为非偶联型和偶联型两种 。
非偶联PU - AC就是在合成和成膜过程中聚氨酯和聚丙烯酸酯两者不发生化学反应。由于无化学键连接,制备、成膜或使用过程中两者都可发生相分离,从而降低材料的性能,达不到制备高性能材料的目的[ 6 ] 。
相比之下,偶联型的PU - AC先在PU 链上联上一种偶联剂,如丙烯酸羟乙(丙)酯,然后再利用偶联剂中的双键与丙烯酸酯共聚,以阻止或者抑制两者的相分离 。
在有关丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究中,针对偶联剂与异氰酸酯(NCO)和丙烯酸酯的反应性目前鲜有系统报道。我们曾固定丙烯酸羟乙酯(HEA)的用量合成PU - AC复合乳液,考察了引发剂、乳化剂和PU与AC比等对乳液性能的影响 。
本实验分别使用单羟基HEA和双羟基AG为偶联剂, 制备偶联型PU - AC 乳液, 研究两者与NCO封端PU预聚体和丙烯酸酯的反应性,并对两种偶联剂的可用性进行探讨。
1 实 验
1. 1 实验原料烯丙基缩水甘油醚(AGE) ,工业品,上海诺泰化工;聚丙醚二醇(DL1000,分子量1 000) ,工业品,山东东大聚合物股份有限公司,用前先将其在85 ℃减压除水2 h;二月桂酸二丁基锡(DBTDL) , N, N -二甲基甲酰胺(DMF) ,丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,均为分析纯,天津市广成化学试剂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) ,工业品,美国进口;二羟甲基丙酸(DMPA) ,工业品,江西红都化工有限公司;丙烯酸羟乙酯(HEA)和对羟基苯甲醚(MEHQ) ,化学纯,国药集团;三乙胺( TEA) ,二正丁胺和正丁胺(BAM) ,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) ,工业品,天骄化工;四氢呋喃(THF) ,无水乙醇和甲苯,皆为分析纯, 天津富宇精细化工; 偶氮二异丁腈(A IBN) ,化学纯,天津市大茂化学试剂厂;二次蒸馏水,自制。
1. 2 实验步骤
1. 2. 1 偶联剂AG的合成先将4 g的AGE, 40 g质量分数为5%的硫酸和0. 64 g的阻聚剂MEHQ 加入装有温度计和回流冷凝管的四口瓶中,在电磁搅拌下缓慢升温至100 ℃后, 1 h内缓慢滴加60 g的AGE,然后将温度降低至95 ℃反应1 h,而后加入NaOH以中和硫酸。减压蒸馏除水,水将除尽时加入20 g无水乙醇,待无机盐全部析出后,滤去无机盐,减压蒸馏,收集沸点在122～124 ℃、压力在533 Pa的馏份。
1. 2. 2 PU - AC乳液的合成将DL1000与IPD I和催化剂DBTDL 加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL 三口瓶中,搅拌均匀后升温至85 ℃反应1 h。使体系降温至30 ℃,将溶于DMF的DMPA加入到三口瓶中,继续升温到85 ℃反应1 h。取样测定体系中残余的NCO的含量并计算需加入的偶联剂量。待体系降至室温后, 加入偶联剂HEA 或AG (质量分数为0. 7%的阻聚剂MEHQ) ,升温至85 ℃反应4 h,之后再次测定残余NCO的含量并计算正丁胺的量以消除全部残余的NCO。
待体系冷却至室温后加入正丁胺,升温至60 ℃继续反应1 h。向封端的PU预聚体中加入一定量的丙烯酸酯混合单体(MMA、BA和TMPTA)及引发剂A IBN, 30 ℃下搅拌20 min后加入三乙胺成盐。
35 ℃下反应15 min,将体系加入到计量好二次水的1 L密闭反应釜中,在1 200 r/min 转速下分散40min。然后将搅拌转速降至230 r /min,温度升至75℃反应6 h即得PU - AC乳液。制备PU - AC乳液的配方。其他条件不变,改变PU预聚体与偶联剂的反应温度和偶联剂用量得到了不同系列的PU - AC乳液。
合成PU - AC乳液的基本配方原料用量/g 原料用量/gIPD I 26. 66 DL1000 41. 56DMPA 5. 91 DMF 18. 00HEA /AG 2. 53 /1. 44 TEA 4. 45BAM 2. 36 MMA 29. 40BA 44. 10 TMPTA 1. 50A IBN 1. 50 Water 361. 80注:制备PU时, n (NCO) ∶n (OH) = 1. 4;加入偶联剂时,其中的羟基与PU中残余NCO的物质的量比为0. 331. 3 表 征用上海精科WAY - 2S型阿贝折射仪20 ℃下测定AG和AGE的折光指数。
用日本岛津公司GC - 14C型气相色谱仪对AG和AGE进行表征。检测器为F ID,温度为200 ℃;气化室温度为170 ℃,氢气流量为30 mL /min,空气流量为300 mL /min; 使用30QC3 型石英毛细管柱(30 m ×0. 32 mm ×0. 5μm) ;色谱柱初温为100 ℃,以20 ℃/min的速度程序升温3 min至160 ℃;载气和尾吹气均为高纯氮气,流量分别为25 mL /min和40 mL /min。
用瑞士Bruker公司AVANCE 400MHz核磁共振仪对AG和AGE进行表征。以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷为内标,在300 K条件下测试。
使用美国Nicolet公司生产的NEXUS 380 FT - IR红外光谱仪对AGE和AG进行了表征。采用溴化钾晶片涂膜法,测试分辨率为4. 0 cm- 1。
采用瑞士Metrohm公司808型Titrando滴定仪通过二正丁胺法[ 9 ]测定加入偶联剂前PU预聚体中残余的NCO 量(记为n1 ) 。偶联剂与PU 反应4 h后[ 10 ]再次测定体系中残余NCO的量( n2 ) ,根据两次所测得残余的NCO计算其与偶联剂反应的转化率:
NCO转化率= ( n1 - n2 ) / n1 ×100%用THF做溶剂使用索氏提取器测定PU - AC交联度并由此计算PU的接枝率[ 10 ] 。
2 结果与讨论
2. 1 AG的合成及表征烯丙基缩水甘油醚(AGE)在酸性条件下发生水解反应得烯丙基甘油醚(AG) ,反应式如图1。
图1 烯丙基甘油醚的酸性水解反应合成AG时,当在室温下将AGE一次性全部加入到反应器中时, AGE与水并不完全相溶,但稍微加热,即马上混溶,且体系温度迅速上升至100 ℃以上,导致反应液体爆沸,部分物料自冷凝管中喷出。
这可能是由于此时AGE的量较多,水解时放出的热量较多所致。为此实验中先一次性加入全部AGE质量的约6% ,将反应温度升至期望值后将剩余的AGE以一定速度逐步加入。在此条件下反应初期的AGE量较低,反应比较平稳,没有发生爆沸。
一次性加料法的产率为66% ,半连续法为78%。
将AGE和AG用无水Na2 SO4 干燥24 h后,首先测定对比了二者的折光指数,AGE的折光指数为1. 433 7,与文献[ 11 ]中的值相符。AG的折光指数为1. 462 1,也与文献[ 12 ]中的值相符。
将AGE和产物AG用甲醇配制成质量分数为2. 5%的溶液,用气相色谱进行定性分析,结果表明,在前面交代的实验条件下, AGE 的保留时间为1. 628 min,而AG的保留时间为2. 457 min,两者出峰时间相差较大。此外AG的谱图中没有杂质峰,说明其纯度较高。
用核磁共振对AG和原料AGE进行了表征,结果见图2。
AGE和AG的核磁共振氢谱由较AGE的核磁谱图,水解产物AG的1H NMR谱图发生了较大的变化,部分质子的峰值发生了明显的化学位移,特别是在图2中E ( e) 、F ( f)和G( g)处质子的化学位移变化很大。从AG的1H NMR谱图来看,由氢原子所处的化学环境和各峰的分裂情况可以推断,处于5. 0～6. 0位置之间的峰应归属于双键上3个氢,因为化学不等价,它们相互耦合使每一个氢都呈现出2 个二重峰。Ha ( a位的氢,下同)受Hc , Hb 和Hd 的耦合作用而分裂为多重峰,因此处于δ= 5. 88位置的峰应为Ha。Hc 为顺式氢,其化学位移小于反式的Hb , 故处于δ =5. 209位置的峰应为Hc ,而δ= 5. 298位置处的应为Hb。处于δ= 4. 021的峰为Hd ,其受Ha 的耦合裂分为两重峰,同时还受到电负性O原子和双键的诱导效应使其化学位移向低场移动。He 受j、k、f、g氢的影响裂分为五重峰,故其化学位移为3. 839。Hg、Hf、Hj 和Hk 都受He 的影响耦合各自分裂为两重峰,但是由于OH的诱导效应大于—CH2O—的诱导效应,故处于δ= 3. 594和3. 515位置的二重峰应为Hj 或Hk ,而在δ= 3. 693和3. 655位置处的二重峰为Hf 或Hg。
AGE和AG的红外谱图。AGE红外谱图上3 058 cm- 1处为环氧键C—H伸缩振动,而在AG谱图上3 401 cm- 1处出现了OH的伸缩振动峰,在1 075和1 041 cm- 1处出现了伯醇和仲醇C—O的伸缩振动峰, 3 058 cm- 1处环氧键C—H伸缩振动消失,说明AGE的环氧基发生水解形成了羟基;水解前后2 999、2 924和2 858 cm- 1处为CH2 的C—H伸缩振动变化不大; 在AG的红外谱图中, 1 114 cm- 1处的吸收峰为C—O—C伸缩振动,与AGE的C—O—C伸缩振动( 1 098 cm- 1 )相比,由于受两个OH诱导效应的影响,其向高波数方向移动;水解后双键在1 648 cm- 1处的伸缩振动仍然存在。
2. 2 偶联剂与NCO和丙烯酸酯的反应性使用偶联剂的目的是使PU和AC间建立化学键,形成接枝聚合物以提高两者的强迫相容性。由于本研究中PU 预聚体通过端基NCO与偶联剂反应,因此NCO与偶联剂反应是衡量偶联剂是否有效的重要指标。偶联剂中的羟基可与PU 中NCO 反应,其双键则可与AC单体发生自由基共聚,形成PU和PAC两者的接枝聚合物。
因此许多研究中都是通过表征与AC发生接枝的PU,即PU接枝率来说明偶联剂与丙烯酸酯的反应性。
分别使用HEA 和AG为偶联剂,改变它们与PU中NCO的反应温度和相对用量,测定了NCO的转化率和PU的接枝率,以了解它们与NCO和丙烯酸酯的反应性。
给出了在保持加入偶联剂的羟基与PU端基NCO相同时不同反应温度下偶联剂与PU 预聚体反应后NCO的转化率和PU的接枝率。
随着反应温度的升高, NCO 的转化率逐渐增加,但用AG为偶联剂时NCO的转化率明显低于以HEA为偶联剂时的对应值。AG中含有两个羟基,其中一个羟基反应后变为PU预聚体的末端,可扩散性受到制约,而一旦AG中两个羟基都和PU中NCO反应后,实际上是对PU预聚体进行了扩链,可迅速增加PU的分子量,这也会降低PU聚合物链的扩散能力,从而降低OH与NCO的反应活性。相比之下, HEA中只有一个羟基,与NCO反应后对PU封端, PU分子链长基本不变化,与PU的端基NCO的反应性显然会高于AG。
不同反应温度时NCO的转化率和PU接枝率偶联剂反应温度/℃NCO转化率/%PU接枝率/%HEA60 52. 0 78. 270 61. 3 84. 485 83. 1 84. 8AG60 41. 2 070 53. 4 085 73. 0 0注:偶联剂(HEA或AG)的羟基与PU中NCO的物质量的比为1∶1。
HEA为偶联剂时,虽然NCO 转化率随反应温度在逐步提高,但PU接枝率从60 ℃升至70 ℃时只是略有增大,从70 ℃升至85 ℃时基本不变。这可能由于60 ℃反应时,体系中有部分PU的两个NCO都未与HEA发生作用,提高反应温度可以促进这部分PU与HEA的反应,因而使PU接枝率增加;当反应温度高于70 ℃后,继续提高反应温度仍可促进NCO与HEA的反应,但此时绝大部分的PU已有一个NCO 与HEA 发生反应, 升高温度主要是促进HEA与PU的另一个NCO反应,这使得两端都带上双键的PU分子数增加。因只要PU分子中有一个NCO与HEA作用即可使其与AC单体发生共聚,故第2个NCO与HEA的反应尽管提高了NCO的转化率,但对PU接枝率没有产生影响。
采用AG为偶联剂时,随着反应温度的升高,NCO的转化率也明显增加,但几乎没有检测到PU与AC发生的接枝反应。这可能是AG中含有烯丙基,其形成自由基后比较稳定,不能再引发聚合,具有阻聚作用[ 13 ] 。
固定偶联剂与PU的反应温度为85 ℃,测定了不同偶联剂用量时的NCO转化率,结果见图4。图4表明, n (OH) ∶n (NCO)的值越低,偶联剂与NCO反应的效率越高。n (OH) ∶n (NCO) = 0. 33 时,与HEA和AG反应NCO 的转化率分别为33. 0%和37. 9% ,说明NCO能够与加入的HEA中的OH完全反应,但与AG发生反应的NCO超过了AG中的OH量,表明除AG外体系中还有其他物质可以与NCO反应,如加入AG时带入的微量水分等。当n (OH) ∶n (NCO) = 0. 67时,与HEA和AG反应NCO的转化率分别为64. 0%和61. 5%,与理论值67%很接近,但都略低于NCO 可反应的理论值; 而当n (OH) ∶n (NCO) = 1. 0时,与HEA和AG反应NCO的转化率分别为83. 1%和73. 0%,明显低于NCO 可反应的理论值,表明此时HEA和AG已不能够完全与NCO发生作用。只有当n (OH) ∶n (NCO)值增到2. 0后, PU预聚体中NCO才可基本反应完全。
不同偶联剂用量时的NCO转化率测定了改变偶联剂用量后的PU接枝率,与表2结果相同,发现改变AG用量后PU接枝率也没有得到提高。由此可知AG不适合作为聚氨酯和丙烯酸酯的偶联剂。
给出了不同HEA 用量时所得产物中PU的接枝率。当HEA中的羟基量低于其加入前体系的NCO时,随HEA用量增加, PU接枝率逐渐增加,当n (OH) ∶n (NCO) > 1后继续增加HEA用量PU 接枝率变化不大。原因可能是HEA用量低于体系残余NCO量时,其与PU末端的NCO反应主要生成末端含一个双键的PU, 并且增加HEA用量使此类PU的量明显增加,因此增加HEA用量使PU接枝率显着增加。
HEA用量对PU接枝率的影响当HEA 用量大于NCO 量后, HEA 与PU 中NCO反应主要使PU上另一个NCO与偶联剂反应。
如前所述,这虽会提高NCO的转化率但对PU接枝率没有影响。
3 结 论
偶联剂AG和HEA都可以与NCO封端的PU预聚体发生反应。随着偶联剂与PU预聚体反应温度的升高,与偶联剂反应的NCO逐渐增加; n (OH) ∶n (NCO)值越低,偶联剂与NCO 反应的效率越高。
AG虽然可以与PU中NCO反应,但不能够与AC单体发生接枝反应。当n (HEA) ∶n (NCO) < 1时,随HEA用量的增加, PU接枝率逐渐增加;当n (HEA) ∶n (NCO) >1时继续增加HEA 用量PU 接枝率变化不大。
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