电沉积处理对砂浆BET 比表面积及微孔结构的影响研究

　　摘 要：
　　采用COULTER SA3100 比表面积和孔径分析仪研究了电沉积处理后带裂缝的砂浆比表面积和孔结构的变化。结果表明：电沉积处理过的砂浆试件用ZnSOB4B电沉积溶液距沉积面5mm以及MgSOB4B溶液距沉积面5 ㎜ ，20 ㎜处试样总孔体积、各孔径范围内孔的体积及比表面积与未经过电沉积处理的砂浆试件相比均有所下降，而砂浆试件其余范围内试样的总孔体积、各孔径范围内孔的体积及比表面积几乎不变；ZnSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜处试样直径在20 ㎜以上孔的体积减少幅度最大，MgSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜处试样总孔体积及比表面积下降幅度最大。
　　
　　关键词：砂浆；电沉积；裂缝修复； BET 比表面积；微孔结构；
　　
　　电沉积方法修复混凝土裂缝是国际上近些年出现的一项新技术P[1～4]P，特别适用于用传统的修复技术难以奏效或价格太高的混凝土结构。带有裂缝的混凝土结构采用电沉积方法修复后，抗侵蚀等性能得到明显提高，原因可能是混凝土内部微观结构发生了变化，但电沉积处理对混凝土内部微观结构的影响尚不清楚，所以本文就电沉积处理对砂浆BET 比表面积及微孔结构的影响进行了试验研究，以探明经修复后带裂缝混凝土的相关性能提高的原因。
　　
　　1 实验
　　
　　1.1 实验装置及工作原理
　　
　　将带有裂缝的水泥砂浆试件放入电解槽中，试件中预先埋入钢筋并引出导线，该导线与电源的负极相连作为阴极，同时将片状钛网板放入电解槽底部，并与电源的正极相连作为阳极，然后注入电沉积溶液。这样水泥砂浆试件、电沉积溶液、辅助电极、导线、电源就构成一个回路，如图1 所示。
　　
　　向回路中施加微弱的低压直流电，当电流流过溶液时，正负离子分别向两极移动，同时在电极上发生一系列反应，最后沉淀物沉积在水泥砂浆试件的裂缝和表面上，从而达到修复裂缝的目的。
　　
　　1.2 实验原材料
　　
　　水泥为中国水泥厂生产的 32.5 级普通硅酸盐水泥，细集料为天然河砂，化学试剂主要是汕头光华化学厂生产的七水合硫酸锌（ZnSOB4B? 7HB2BO）和上海通亚精细化工厂生产的七水合硫酸镁（MgSOB4B? 7HB2BO）。
　　
　　1.3 试件制作
　　
　　实验采用水泥砂浆试件的尺寸为 40 ㎜×40 ㎜×160 ㎜，水泥为32.5 级普通硅酸盐水泥，胶砂比1:2.5，钢筋ф6 ㎜，预先埋置于砂浆试件中，水灰比0.6，保护层（钢筋外边缘与裂缝所在面之间的距离）厚度15 ㎜。试件在标准条件下养护28d 后，在NYL-600 型压力试验机下施加横向劈裂荷载，则在其纵向中部位置附近产生贯穿裂缝，缝宽0.3mm±0.05mm，3个试件1 组，用于本次试验的试件共有36 个。试件表面及裂缝的情况见图2。
　　
　　1.4 实验过程
　　
　　采用ZnSOB4B，MgSOB4B电沉积溶液，浓度0.05mol/L，试件表面的电流密度为1A/㎡，砂浆试件除裂缝所在面，其他面上均涂上硅橡胶，裂缝所在面朝下，辅助电极为片状钛网板，电极距离40 ㎜，对比试件浸泡在相同浓度的溶液中，除未进行电沉积处理，其余条件均与电沉积处理的试件保持一致，每5d更换1 次溶液，电沉积处理20d后，取出所有试件，裂缝基本上完全愈合，每个试件在裂缝与纵向端部的中部范围内分别从距沉积面5 ㎜，20 ㎜及35㎜处取样分析。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 吸附-脱附等温线
　　
　　在ZnSOB4B，MgSOB4B电沉积溶液中，电沉积处理及未处理的砂浆试件不同位置试样50℃时的吸附-脱附等温线见图3，图中纵坐标VPaP表示单位质量试样吸附-脱附时所吸附气体在标准状况下（0℃，101.325kPa）所占有的体积。
　　
　　2.2 孔体积及孔径分布
　　
　　根据图 3 脱附等温线，运用Kelvin 和Halsey 公式计算可得电沉积处理及未处理的砂浆试件不同位置试样的总孔体积及孔径分布，分别见图4，5。
　　
　　2.3 BET 比表面积
　　
　　在ZnSOB4B，MgSOB4B电沉积溶液中，电沉积处理及未处理的砂浆试件不同位置试样的比表面积见图6。
　　
　　2.4 结果分析
　　
　　由图 3 可以看出，所有吸附等温线与脱附等温线在中一段压力范围内不相重合，在此区域内，在相等的压力下，脱附支的吸附量总大于吸附支的吸附量，原因是由于试样中存在细孔造成的，对此用墨水瓶模型解释如下P[5]
　　
　　P：设想试样中的细孔具有图7 的形状，即呈墨水瓶状。瓶口处的半径为rB1B，瓶体处的半径为rB2B，且rB2B>rB1B。假设液态吸附质对试样是润湿的，且接触角θ很小，即cosθ≈1。根据Kelvin公式，在瓶口处凝聚时，气体的压力见式⑴；而在瓶体发生凝聚时，气体的压力见式⑵；由于rB2B>rB1B，故PB1B<PB2B，即在瓶口处凝聚的气体压力低于瓶体处凝聚的气体压力。吸附时，气体吸附质的压力由低到高，当达到PB1B时，瓶口已开始凝聚，而瓶体内则尚未凝聚，直到气体压力增加到PB2B时，瓶体内才开始凝聚；脱附时，气体吸附质的压力由高到低，当达到PB2B时，瓶体内凝聚的液体应该蒸发，但由于此时压力大于PB1B，所以瓶口液体不发生蒸发，从而堵住瓶体内液体的蒸发，直到气体压力降至小于PB1B，瓶口液体开始蒸发后，瓶体内液体将立即蒸发。这样与吸附过程相比，这时脱附的量要大些，即在同一压力下，VB脱B>VB吸B。图3 中所有吸附等温线均属于第Ⅱ种多分子层吸附等温线P[6]
　　
　　P。ZnSOB4B电沉积溶液，电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜处的试样在同一相对压力下吸附-脱附时所吸附气体的量均比未经过电沉积处理的小，而距沉积面20 ㎜ ，35 ㎜ 处的试样则基本相同；而对于MgSOB4B电沉积溶液，电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜ ，20 ㎜ 的试样在同一相对压力下吸附-脱附时所吸附气体的量均比未经过电沉积处理的小，而距沉积面35 ㎜的试样则基本相同；在相对压力（吸附质压力）较小时，只有直径较小的孔能发生毛细孔凝聚，当吸附质压力逐渐增加，直径较大的孔也发生毛细孔凝聚，所以ZnSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜以及MgSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜，20 ㎜处试样的总孔体积及各孔径范围内的孔体积与未经过电沉积处理的相比均有所下降，而不管采用何种电沉积溶液，砂浆试件其余各处试样的总孔体积及各孔径范围内的孔体积几乎不变。
　　
　　由图 4 及5 可以看出，ZnSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜以及MgSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜，20 ㎜处试样的总孔体积及各孔径范围内的孔体积与未经过电沉积处理的相比均有所下降，而不管采用何种电沉积溶液，砂浆试件其余各处试样的总孔体积及各孔径范围内的孔体积几乎不变，应证了由吸附-脱附曲线定性分析得出的结果。ZnSOB4B电沉积溶液中砂浆试件距离沉积面5 ㎜ 处试样的总孔体积由64.64×10P-3PmL/g下降为56.91×10P-3PmL/g，降幅达11.96%；直径20nm以上的孔体积由21.86×10P-3PmL/g下降为17.97×10P-3PmL/g，降幅达17.80%。MgSOB4B电沉积溶液中砂浆试件距离沉积面5 ㎜ 处试样的总孔体积由71.42×10P-3PmL/g下降为54.04×10P-3PmL/g，降幅达24.33%；直径20nm以上的孔体积由23.41×10P-3PmL/g下降为19.79×10P-3PmL/g，降幅达15.46%；MgSOB4B电沉积溶液中砂浆试件距离沉积面20 ㎜ 处试样的总孔体积由73.27×10P-3PmL/g下降为67.76×10P-3PmL/g，降幅达7.52%；直径20nm以上的孔体积由23.92×10P-3PmL/g下降为22.41×10P-3PmL/g ，降幅达6.31%。
　　
　　对于ZnSOB4B溶液中电沉积处理及未经过电沉积处理的砂浆试件距离沉积面5mm处试样中部位置放大100 倍后进行面扫描分析，得到Zn元素面分布图像见图8，由图可知该区域内Zn元素含量经过电沉积处理的比未处理的多；所以上述电沉积处理后总孔体积及各孔径范围内的孔体积下降的原因可能是ZnP2+P，MgP2+P渗入试件内部与OHP-P在毛细孔里结合生成ZnO，Mg(OH)B2B将直径较小的孔堵住，直径较大的孔分割成小孔；MgSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距离沉积面20 ㎜ 处试样的总孔体积及各孔径范围内的孔体积与未经过电沉积处理的相比有所下降，而在ZnSOB4B溶液中则没有下降表明MgP2+P比ZnP2+P更容易渗入试件内部。
　　
　　由图6 可以看出，ZnSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距离沉积面5 ㎜ 以及MgSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距离沉积面5 ㎜ ，20 ㎜ 处试样比表面积与未经过电沉积处理的相比均有所下降，而砂浆试件其余范围内的总孔体积几乎不变；结果表明在前3 个区段内，经过电沉积处理后比表面积下降幅度依次为4.34%，12.26%，2.88%，原因可能是ZnO（Mg(OH)B2B）在毛细孔中结晶将直径较小的孔堵住，但其下降幅度不明显，再次表明存在ZnO（Mg(OH)B2B）在毛细孔中结晶将直径较大的孔分割成小孔的过程。
　　
　　3 结论
　　
　　⑴ ZnSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜以及MgSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜，20 ㎜处试样的总孔体积、各孔径范围内的孔体积及比表面积与未经过电沉积处理的相比均有所下降，而不管采用何种电沉积溶液，砂浆试件其余各处试样的总孔体积、各孔径范围内的孔体积及比表面积几乎不变；⑵ ZnSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜处试样直径在20nm以上孔的体积减少幅度最大，MgSOB4B溶液中电沉积处理过的砂浆试件距沉积面5 ㎜处试样总孔体积及比表面积下降幅度最大。