探索自由基源物质变化对直流电晕自由基簇射NO脱除

　　摘要：
　　氨气、氧气、氮气和水蒸气是常见的自由基源物质。该文选择了氨氩混合气、氧气、干空气和湿空气作为自由基源物质进行了NO的脱除研究。发现不同的自由基源物质都能形成稳定的电晕，但对放电特性有一定的影响；电极中通入氧气和空气时NO转化成NO2的效率明显高于氨氩混合气。考虑到NO2容易被碱液吸收，而通入氨氩混合气时生成的N2H和N2O是潜在的温室气体，所以空气和氧气更适合作为自由基源物质；电极中通入空气时NO的脱除效果略差于氧气，但是与氨氩混合气相差无几。但是从安全性和经济性的角度考虑，空气具有更好的应用前景；少量水蒸气的存在有助于NO的脱除；所以在氨氩混合气、氧气、干空气和湿空气中，湿空气无疑是最佳的选择。
　　
　　关键词：自由基源物质； 电晕； NO脱除； 影响；
　　
　　1． 引言
　　
　　直流电晕自由基簇射是燃煤锅炉NOx脱除技术中最有效和最有前途的方法之一[1,2]。此方法就是利用直流高压施加在喷嘴结构的电极上，使喷嘴和极板之间产生极高的不均匀电场，导致电晕产生。此时电极气（即自由基源物质）从喷嘴电极喷出后在电晕区被迅速分解，产生了大量的自由基与NOx发生反应，最终完成对NOx的脱除。
　　
　　在电晕放电自由基簇射过程中，自由基主要是通过分解电极气产生的，它的变化将引起电晕放电特性以及电晕区自由基种类的变化，从而对NOx的脱除产生影响。通常，自由基源物质一般是氨气、碳氢化合物、水蒸气、氧气和氮气等气态物质。但是碳氢化合物由于其本身的污染性以及在放电过程中易转化成其它污染物，基本上不予采用。所以目前使用较多的是氨气、水蒸气、氧气和氮气。Toshikazu等人[3]使用氨气和氩气的混合气作为电极气进行NOx的脱除，但是由于反应过程中氨气的泄漏以及未完全反应氨气的排出，可能对环境造成二次污染。鉴于此，高翔等人[4]提出用湿氧气作为电极气。但是考虑到氧气的费用较高且使用过程并不安全，所以此方法不具有大规模应用的前景。因此我们提出了利用廉价易得的空气作为电极气的方法。在本实验中，首先选取氨氩混合气(NH3:0.79%; Ar:15%; N2:67.37%;O2:16.84%)、氧气以及干空气这3 种电极气，研究了在干燥条件下不同电极气对NO脱除过程的影响。同时考虑到电极气中水蒸气的存在，对湿空气和干空气进行了对比实验研究。
　　
　　2． 实验装置与方法
　　
　　本实验采用的实验系统如图1 所示。电源为高压直流除尘电源，最高电压可达10 万伏。
　　
　　为了便于在实验中观察电晕放电现象，反应器的材料为有机玻璃。其内部尺寸为1000mm(L)120 mm(W)×100mm(H)。在反应器内部上下面各粘一块980mm×110mm 的不锈钢板接地，作为负极板。放电电极的结构如图2 所示，在其有效放电部分上(120mm)均匀布置七对针形不锈钢喷嘴(外径3mm)。电极放在反应器中央，接高压电源正极，喷嘴垂直于极板。喷嘴的长度为5mm，电极主管的直径为8mm，所以实际的放电气隙（即极间距）为41mm。为了使气流均匀通过反应器，在反应器的进出口处各有一块布风板。
　　
　　模拟烟气由空气（流量为Q1）和N2+NO配气（NO浓度为4000ppm，流量为Q3）混合而成。空气流量和N2+NO配气流量根据实验时模拟烟气流量以及NO的初始浓度调节。为了混合均匀，空气和N2+NO配气在进入反应器前先经过两级混合瓶。电极气（流量为Q2）根据实验要求选择相应的气源和流量。电极气的干燥使用变色硅胶，而加湿则通过恒温加湿器。
　　
　　从反应器出来的烟气，用Testo公司生产的Testo t350 XL型烟气分析仪在线测量NO和NO2浓度。实验过程中，先根据实验工况，通入相应的Q1和Q2。再根据实验要求的NO初始浓度，调节Q3的大小，稳定至烟气分析仪显示固定的NO初始浓度。之后打开电源进行实验，在线记录相应的NO和NO2浓度值。为了防止造成二次污染，处理后的尾气用25%NaOH溶液吸收。实验在常压和室温下进行。
　　
　　3． 结果与讨论
　　
　　3.1 放电特性
　　
　　当电极中通入氨氩混合气、氧气、干空气时，整个电晕发展都比较稳定。随着电压的增加，电晕逐渐加强，直至击穿。图3为电极中通入干空气时的流光电晕照片。由图可见，七对喷嘴电极在上、下极板间产生了较亮的流光，流光甚至充满了整个放电间隙。这有利于电晕区内电极气的分解形成自由基物质，同时使得气体流经电晕区时能与自由基物质充分接触，提高脱除效率。　　
　　
　　从图4可知，不同的电极气对电晕放电特性有一定的影响。当电极中通入氧气时，起晕和击穿电压都是最小，而通入空气时最大。且当电压相同时，放电电流也是通入氧气时最大，通入空气时最小。原因可以归结为气体放电难易的不同。在气体其它条件不变的情况下，通常电离电位越小的气体，它的起晕和击穿电压就越小，放电也就越容易[5]。对于实验中所使用的电极气来说，电离电位从小到大分别是NH3、O2、N2。由于氨气的含量非常小，其对放电特性的影响几乎可以忽略。但是氩气的存在使放电过程发生了潘宁效应，提高了气体的汤生第一电离系数（α值），从而一定程度上减小了起晕和击穿电压。因此通入氧气时起晕和击穿电压都最小，放电也最容易；通入氨氩混合气时其次；而通入空气时起晕和击穿电压都最大，放电最困难。　　
　　
　　3.2 NO转化NO2的转化率
　　
　　不同的电极气在放电阶段产生的自由基物质是不同的，所以NO的脱除机理也是有区别的，最终导致脱除产物的不同。通过对NO转化成NO2转化率的研究，能够更深入的了解自由基簇射NO的脱除机理，有助于更好的选择自由基源物质。根据气体的电离电位的大小，本实验使用的气体中主要是氧气和氨气先在放电阶段被离解成活性粒子，再与NO发生一系列的自由基反应。具体的反应过程如下：
　　
　　氧气的离解反应：
　　
　　从图5可知，当电极中通入氧气时，NO的转化率最高；通入空气时其次；通入氨氩混合气时最低，而且明显低于另外两种电极气。当电极中通入氨氩混合气时，由于N2较难分解，所以在放电阶段主要发生O2和NH3的电离（公式1～6）。然后从公式（7）到（13）可以知道，NO不仅被氧化成NO2，同时由于NH3的存在，一部分NO被还原成N2以及N2H，而且一部分氧化产生的NO2被还原成N2O。所以在氨氩混合气通入的反应中，NO转化成NO2的转化率明显低于氧气和空气。另外，由于空气中含有80％左右的氮气，空气中氧气被电离的概率显然小于纯氧，自由基的产率也相应较低，故NO的转化率低于氧气。从图中还可知，当电极中通入空气和氧气时，NO也不是完全被氧化成NO2，最高的转化率也只有80％左右。这是因为烟气中少量水蒸气的存在，使一部分NO转化成了硝酸和亚硝酸[7]，这一点也在本实验的尾部产物分析中得到了证实。
　　
　　根据以上分析，当电极中通入氧气和空气时，NO主要通过氧化反应生成了NO2，而通入氨氩混合气时一部分NO则发生了还原反应生成了N2、N2H和N2O。在这里，生成的NO2基本上能被NaOH等强碱完全吸收，后续处理较为简便。但是N2H和N2O很难吸收且不稳定，是潜在的温室气体。所以空气和氧气更为适合作为自由基源物质。
　　
　　3.3 脱除效率和能量利用率
　　
　　图6是不同电极气通入情况下放电功率和NO脱除率的关系图。随着放电功率的增加，在通入3种电极气情况下，NO的脱除率几乎都呈线性增加，最大的NO脱除率可达80％左右。在相同的能量输入下，输入功率小于2W时，它们的脱除效果相差无几。但是随着输入功率的进一步的提高，电极通入氧气时对NO的脱除效率要略高于其它两种电极气。
　　
　　能量利用率是经济性评价的重要指标。图7是不同电极气成分下NO脱除能量利用率与能量密度的关系图。这里的能量利用率定义为单位能量输入能脱除NO的质量数，单位为gNO/kWh。能量密度定义为单位气体体积中所注入的能量的大小，单位为Wh/m3。从图7中可以看出，随着能量密度的增加，能量利用率都呈现先增加而后又稍微减少的趋势，这可能是放电过程中放电模式改变的结果[8]。但整个实验过程中能量利用率基本上维持在15～20gNO/kWh之间，在能量密度为1Wh/m3时达到最大值，与脉冲电晕法相比，处于同一数量级上[9]。在能量密度小于1Wh/m3时，能量利用率是氨氩混合气和空气比氧气要大一些，而当能量密度大于1Wh/m3时则正相反。
　　
　　总的来说，当电极中通入空气时，其对NO的脱除效果与氨氩混合气相差无几，与氧气相比则略差一些。但是从安全性和经济性的角度考虑，氨气在使用过程中容易造成二次污染，氧气在放电过程中存在安全隐患，且它们的使用成本都较高，所以空气无疑具有更好的应用前景。
　　
　　3.4 电极气中少量水蒸气的影响
　　
　　水蒸气是电负性物质,在放电过程中能够结合电子形成移动缓慢的负离子，从而抑制电晕放电的发展。而且水蒸气在电晕区被分解成O和OH自由基，改变了电晕区的自由基成分，势必对NO的脱除产生一定的影响。
　　
　　图8是干空气和RH=90%的湿空气的放电特性比较图。从图中可以看出，湿度的增加使放电的起晕和击穿电压都有所降低。当电压在20kV以下时，湿空气和干空气的放电曲线基本一致。但随着电压的进一步升高，相同电压下湿空气的放电电流要比干空气大。这可能是因为在电压较高时，水蒸气在放电过程中被分解成氢气和氧气，而氢气和氧气的电离电位与氮气相比要小的多，这就使放电变得容易，从而减少了起晕和击穿电压，增加了放电电流[10]。
　　
　　从图9可知，电极气湿度的增加提高了放电过程的能量输入水平，输入功率从3.8W增加到了4.3W，所以NO的最大脱除效率也相应提高，从73％提高到了85％。而且在相同的能量输入下，初始阶段NO的脱除率几乎相同；但是随着功率的进一步提高，湿空气的脱除效率要比干空气高。这与前面的放电特性的分析相吻合。从图10的能量利用率图上也可以得到相似的结果。所以，电极气中少量水蒸气的存在有助于NO的脱除。
　　
　　4． 结论
　　
　　通过不同自由基源物质对NO脱除的影响研究，我们可以得出以下结论：不同的自由基源物质都能形成稳定而强烈的电晕。但不同的自由基源物质对放电特性有一定的影响，这主要因为不同成分气体的电离电位的差异决定了电晕放电的难易程度；当电极中通入氧气和空气时，NO主要通过氧化反应生成了NO2，而通入氨氩混合气时一部分NO则发生了还原反应生成了N2、N2H和N2O。在这里，生成的NO2基本上能被NaOH等强碱完全吸收，后续处理较为简便。但是N2H和N2O很难吸收且不稳定，是潜在的温室气体。所以空气和氧气更为适合作为自由基源物质进行NO脱除；当电极中通入空气时，其对NO的脱除效率和能量利用率与氨氩混合气相差无几，与氧气相比略差一些。但是从安全性和经济性考虑，空气不会造成二次污染，在放电环境下使用较为安全且便宜易得，具有更好的应用前景；电极气中少量水蒸气的存在使放电变得更加容易且对NO的脱除有所帮助。综上所述，以湿空气作为自由基源物质进行NO的脱除，不仅能取得较好的脱除效果，而且安全廉价，具有其它自由基源物质无可比拟的优势。