OMSV三元共聚衍生物的制备及对柴油低温流动性的影响

　　摘要：
　　以马来酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、十八醇为原料，采用三元共聚，再醇解，制备出马来酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚十八酯（OMSV），应用于改善柴油低温流动性的研究，对合成OMSV做了燕化加氢催化裂化0号柴油的降凝、降冷滤实验室评价，结果表明，当添加量为0.15％（质量）时， 其凝点可降低31℃，冷滤点可降低11℃。
　　
　　关键词：共聚物；降凝剂；凝点；冷滤点
　　
　　1 引言
　　
　　柴油低温流动性改进剂（PPD）又称柴油降凝剂，是一类能减阻蜡的结晶过程，使油品在低温下能保持流动、加入量很少但作用较大的化学添加剂，在柴油中添加少量流动性改进剂[1]则能显著改善柴油的低温流动性能，对于提高柴油质量，增加经济效益来说，这是一种简便有效的方法。
　　
　　我国原油多属石蜡基原油，而且随着原油开采的不断深化，稠油比重越来越大，由此炼制得到的柴油具有含蜡量高、馏分窄、芳烃含量低的特点，对降凝剂的感受性差[2]。纵观柴油降凝剂市场，乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂在国内外应用最为广泛，从炼厂的使用情况看，其对柴油普遍有明显的凝点降，但对柴油的冷滤点降不明显，甚至出现回升现象。总之乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂还存在很大的应用局限性。
　　
　　目前人们研究的降凝剂，常常对凝点(SP)的降低很有效，而对冷滤点(CFPP)的降低几乎无效或效果很差。针对我国柴油油品的特点，我国柴油降凝剂的应用现状，特别是对大庆原油的感受性普遍较低的特点，弥补乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂的局限性，本文研究内容的着眼点放在开发和研制对大庆原油柴油能够有明显冷滤点降的新型柴油降凝剂上，以马来酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯为单体，以十八醇为侧链链段材料，一锅法直接进行聚合、酯化反应，最终制备出三元共聚十八酯（OMSV）高分子降凝剂，经过对燕化加氢催化裂化0#柴油的凝点、冷滤点实验室评价，结果表明，当添加量为0.15％（质量）时， 其凝点可降低31℃，冷滤点可降低11℃。
　　
　　2 实验部分
　　
　　2.1 实验材料与仪器
　　
　　醋酸乙烯酯，化学纯；苯乙烯、丁烯二酸酐、对甲苯磺酸、过氧化苯甲酸、对苯二酚，、十八醇、甲苯均为分析纯；1％氢氧化钠水溶液；燕山石化催化加氢柴油。
　　
　　多用途石油产品低温性能测试仪，swxk－402D 型，上海彭浦制冷器厂；美国MAGNA-IR 560 红外光谱仪；美国DAWN8 八角度激光光散射分子量测定仪
　　
　　2.2 马来酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚十八酯（OMSV）的制备
　　
　　马来酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚十八醇酯的制备原理如式1 和式2 所示，反应主要由两步组成，自由基引发的共聚合反应和随后生成的三元共聚物的酯化反应，两步反应不经分离连续在一锅内进行，其实验方法如下：
　　
　　在 250mL 四口烧瓶中加入准确称量的一定量的丁烯二酸酐，用40mL 甲苯溶解，在100mL 恒压滴液漏斗中加入准确称量的一定量的醋酸乙烯酯）、苯乙烯、过氧化苯甲酰，用30mL 甲苯稀释，四口瓶中通入氮气，升温到80℃开始滴加反应。滴加完毕，在80℃维持反应4hr。4hr 后，加入一定量的对苯二酚终止聚合。加入准确计量的一定量的十八醇，对甲苯磺酸，升温到115℃回流分水5hr，降温并终止反应。
　　
　　将反应液减压蒸馏浓缩，加入50mL乙醇静置结晶，晶体经减压抽滤、碱洗、水洗、干燥，得成品9.22g，总收率89％。
　　
　　2.3 马来酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚物（MSV）的制备
　　
　　MSV三元共聚物的制备如式1所示，其制备方法与OMSV的第一步完全相同，所不同的仅仅是反应停留在第一阶段，未进行进一步的酯化反应。
　　
　　2.4 OMSV的红外表征
　　
　　利用美国 MAGNA-IR 560红外光谱仪，用溴化钾压片方法测定降凝剂OMSV的红外光谱。其性能指标为，扫描范围：4000～400cm－1，分辨率：0.35cm－1，性噪比：30000：12.5 OMSV的Z均分子量的测定利用美国DAWN8八角度激光光散射分子量测定仪对产品的Z均分子量进行测定，所用仪器的激光发射波长为690.0nm，校准系数为7.0210e-6 l/(V cm)，检测分子量范围103～107道尔顿，分子尺寸范围10～300nm。OMSV甲苯溶液的配制条件如下：
　　
　　称取0.2110g OMSV降凝剂加入到烧杯中，用甲苯溶解，在室温下完全转移到100mL的容量瓶中，用甲苯定容，然后直接用于Z均分子量的测定。
　　
　　1.6 凝点和冷滤点测试
　　凝点和冷滤点是评价柴油使用效果的两个重要指标。利用上海彭浦制冷器厂的多用途石油产品低温性能测试仪，按照GB510－83《石油产品凝点测定法》和SY2413－83《柴油冷滤点测定法》对柴油的凝点和冷滤点进行测定。OMSV样品用甲苯配成50％的溶液，其溶液直接添加到柴油中。用于测定柴油凝点和冷滤点的空白样品添加同样量的甲苯。
　　
　　3 结果与讨论
　　
　　3.1 OMSV的红外光谱分析
　　
　　MSV和OMSV的红外检测结果分别见图1和图2。
　　
　　从图2可以看出，2921 cm-1，2851 cm-1：饱和C-H键的－CH3和－CH2－的伸缩振动吸收，指纹区的721 cm-1是典型的长碳链－CH2－的面外摇摆吸收； 1734 cm-1: 酯基的C=O 伸缩振动，1175 cm-1，1236 cm-1，1272 cm-1镞峰：酯基的C-O伸缩振动；1602 cm-1，1495 cm-1：苯环的骨架振动，700 cm-1，761 cm-1是苯环上的单取代特征吸收。
　　
　　从红外图谱分析知道，合成产品中含有苯乙烯的苯环结构，酸酐结构中的1856 cm-1和1779 cm-1的C=O吸收消失，而酯基和长碳链饱和烷基结构特征很明显，说明三元共聚物的酯化反应是彻底的。
　　
　　3.2 不同分子量的OMSV对柴油凝点、冷滤点的影响
　　
　　经八角度激光光散射分子量测定，我们对合成的一系列不同分子量的OMSV降凝剂的降凝、降冷滤效果进行了评价，实验结果如表1所示。
　　
　　从表1可以看出，OMSV的分子量不同，其对柴油的凝点、冷滤点有不同的影响。虽然对凝点都有降低作用，但只有分子量在2.70～4.85×105 g/mol的OMSV对凝点和冷滤点有较大的降幅，而分子量在1.25×105g/mol和5.65×105g/mol反而升高了柴油的冷滤点，这主要是较小和较大的降凝剂与柴油的微小蜡晶结构不匹配，它们在柴油中的存在起晶核的作用，对300目左右的晶体生长有促进作用而又延迟了更大晶体的生长，所以提高了柴油的冷滤点而对凝点有降低作用。
　　
　　3.3 OMSV对燕化加氢柴油的降凝、降冷滤点效果评价
　　
　　实验分别考察了马来酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚十八酯高分子材料（OMSV）对燕化加氢催化裂化0号柴油不同加入量的降凝、降冷滤实验室评价，实验结果如表2和图3所示从表1和图1可以看出，OMSV添加剂对大庆原油的催化加氢柴油的凝点、冷滤点均有很好的低温改性。当OMSV加入0.025％时，即对柴油的凝点和冷滤点有显著改善，其中凝点降低16℃。当加入量为0.15％时，凝点、冷滤点双双达到最大降幅：－31℃和－11℃，这一结果无疑具有很强的吸引力。
　　
　　3.4 OMSV的降凝机理探讨
　　
　　目前，我国 所使用的国内外降凝剂大多属于乙烯－醋酸乙烯酯型降凝剂[3]，它们的分子结构为它们的降凝机理主要是吸附机理[4]，即降凝剂吸附在刚析出的蜡晶表面上，其酯基则阻止石蜡分子的进一步生长，从而起到降低凝点、冷滤点的作用。OMSV的降凝机理则与之不同，OMSV的结构为：
　　
　　分子中除了具有乙烯－醋酸乙烯酯型降凝剂的结构特征之外，在它的分子中引入了侧链烷基R，它具有与柴油中易结晶的长链烷烃相同或相近的分子结构，使得它可以与微细蜡晶很容易共结晶，一旦它的R基团插入微细蜡晶中去，它的不规则聚合物链段便足以阻止蜡晶的进一步生长，这一点应该是降凝、降冷滤的主要原因。
　　
　　4 结论
　　
　　（1）采用两步一锅合成法制备了三元共聚十八醇酯高分子降凝剂具有方法简单、条件温和、中间产物不经处理的特点，为下一步工业化提供了便利条件。
　　
　　（2）所合成的OMSV降凝剂对大庆原油催化加氢柴油的凝点、冷滤点均有很好的调变功能，添加剂的最佳加入量为0.15％，此时，其凝点降低31℃，冷滤点降低11℃。
　　
　　（3）作为柴油低温流动改性剂，OMSV的分子量为3.75×105g/mol时对大庆原油催化加氢柴油的凝点、冷滤点有良好的调变功能。